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第十章氧化Oxidation,,10.4化学氧化法,10.1概述,10.2空气液相氧化,10.3空气的气固相接触催化氧化,10.1概述,一、定义二、氧化反应的目的三、氧化剂四、氧化方法和工艺五、氧化剂和氧化方法的选择依据,一、定义,广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。,狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。,1、增加氧原子,二、氧化反应的目的,醇、酚；醛、酮、醌；羧酸；环氧化合物；过氧化合物；腈等。,制备有机化合物,,2、减少氢原子,3、增加氧原子，减少氢原子,三、氧化剂,（1）非金属元素高价化合物HNO3,NaClO3,NaClO（2）金属元素高价化合物①高价金属盐KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7②高价金属氧化物MnO2，CrO3（3）过氧化物H2O2（4）专用氧化剂,2、化学氧化剂,1、空气（O2）价廉易得，应用广泛,四、氧化方法和工艺,空气氧化法化学氧化法使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法在电极上发生电子转移（绿色工艺）,五、氧化剂和氧化方法的选择依据,选择性好收率高，产品质量好成本低，工艺简单,10.2空气液相氧化,一、反应历程二、影响因素三、生产实例四、特点,一、反应历程,1、链的引发,Co,Cu,Mn,V,Cr,Pb,2、链的传递,无α-H，稳定，可分离出来。,当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。,醛、酮,3、链的终止,Eg1.,Eg2.,二、自动氧化的主要影响因素,1、引发剂和催化剂,在烃类的自动氧化制醇、醛、酮和羧酸时最常用的引发剂是可变价金属的盐类，有时还加入其他辅助引发剂，采用能量或其他引发剂的方法则很少。,4、氧化深度的影响,一般要控制适宜的单程转化率，即氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用。,3、原料质量的影响,原料中不应含有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物。,2、被氧化物的结构,R3C-HR2CH2R-CH3由易到难,三、生产实例,1、烷基芳烃氧化-酸解制酚类,,2、苯甲酸氧化脱羧制苯酚,4、石蜡催化氧化制醇和脂肪酸,5、制环氧化物,3、制备羧酸,四、空气液相氧化的特点,1、优点,选择性好；反应温度低100～250℃，防止热分解；催化剂和氧化剂便宜；按要求控制反应深度。,2、缺点,氧化能力有限，收率低；反应物分离及后处理困难。,10.3空气的气固相接触催化氧化,将有机物的蒸气与空气的混和气体在高温300～500℃下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。,一、特点,二、催化剂,三、反应器,四、生产实例,（1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2）氧化完全，后处理简单；（3）氧化剂便宜；（4）不需溶剂；（5）对设备无腐蚀，设备投资费用低,1、优点,2、缺点,一、特点,（1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。（2）对催化剂的要求较高。,主催化剂活性组分（V2O5）助催化剂改善催化性能（MoO3，CaO）添加剂抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体SiO2，Al2O3,,二、催化剂,三、反应器,固定床反应器,流化床反应器,,图1列管式固定床反应器,图2流化床反应器,1、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产,投料比110～12收率84～86.5％,固定床反应器流化床反应器,6～10％,60～70％,20～30％,以萘为原料,四、生产实例,以邻二甲苯为原料,2、蒽氧化制蒽醌,固定床,97％,3、催化脱氢,有机物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反应。,4、氨氧化,将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。,10.4化学氧化法,一、特点,二、化学氧化剂,一、特点,1、优点,2、缺点,（1）反应条件温和且容易控制，操作方便；（2）选择性高。,（1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2）多为间歇生产，生产能力低。,二、化学氧化剂,通用型氧化剂,专用型氧化剂,1、通用型氧化剂,高锰酸钾,,（1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；,（2）反应介质多为中性或碱性介质，介质不同，氧化强度不同；,在中性或者碱性介质中,在酸性介质中,（3）KMnO4在一般有机溶剂中不溶，多在水中进行反应，有时可加一些乳化剂或悬浮剂。,新的方法是利用相转移催化剂（P.T.C.）,（4）从0℃100℃的温度范围内进行,例如烯烃和醇类可以在-10℃25℃下进行,炔烃、烷基侧链的芳香化合物需要100℃。,①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸,（5）应用,不管侧链多长，都会氧化成羧基。,③烯键的裂解,②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化,活性二氧化锰,（1）通用型氧化剂，氧化性能温和；（2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质；（3）实例,酸性介质强，侧链氧化产物是苯甲酸中性或碱性介质温和,重铬酸钾,1介质不同，氧化强度不同,2、应用实例,①芳烃的氧化,稠环芳烃用铬酸氧化,芳香环或芳香杂环上的甲基可以被氧化成醛基,,CrO3-2C5H5N复合物为氧化剂，敏感基团不受影响。,②烯烃的氧化,③醇类的氧化,应用上不如高锰酸钾普遍,因为氧化的初步产物在酸性溶液中发生重排，使产物比较复杂，分离困难，产率不高。,铬酸氧化重要应用氧化伯、仲醇为醛、酮。,硝酸,只用硝酸,存在钒催化剂,2、专用型氧化剂,Jones试剂（CrO3/H2SO4）6.72gCrO323mlH2SO4,不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。,（1）PCC（PyridiniumChlorochromate）试剂（2）PDC（PyridiniumDichromate）试剂,三氧化铬吡啶络合物,氯铬酸吡啶盐,重铬酸吡啶盐,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）,适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,（3）Collins试剂三氧化铬-双吡啶络合物,主要用于将醇氧化成醛和酮。,无水条件下，用这种配合物的二氯甲烷溶液即Collins试剂进行氧化，分子中对酸敏感的官能团不受影响。,
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