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第五章非均相系统热力学性质计算,,本章主要内容（1）混合物的相图和相平衡计算；（2）汽液平衡数据的一致性检验；（3）热力学性质的推算和预测。,重点相平衡计算,5.1混合物的汽液平衡,,N个组分汽液平衡系统的基本强度性质是,2N个,系统的自由度数,汽液平衡计算任务由N个已知强度性质确定其余N个基本强度性质，进而求出其它热力学性质。,一、混合物的汽-液相图二元汽液平衡系统的自由度数,单相系统的自由度数,等压二元系统的相图,等温二元系统的相图,,理想气体泡点线,,,,,P-x-y,T-x-y,一般负偏差,一般正偏差,最低压力共沸点,最高压力共沸点,◆一般正偏差系统泡点线位于理想气体泡点线上方，但不产生极值。◆一般负偏差系统泡点线位于理想气体泡点线下方，但不产生极小值。◆共沸点泡点线上产生极值点。共沸点的特点为泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成。,汽-液-液三相平衡（VLLE）,二元部分互溶系统的等压相图,二、汽液平衡准则和计算方法,2、计算方法（1）EOS法,,,（2）EOSγ法,采用对称归一化活度系数,,,采用不对称归一化活度系数,（3）平衡常数法,,,三、汽液平衡计算类型1、泡点计算,由N个已知量，通过解N＋1个方程组成的方程组,,,2、露点计算,,由N个已知量，通过解N＋1个方程组成的方程组,3、闪点计算,,,,通过解2N＋1个方程组成的方程组,四、EOS法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例）,1、主要步骤（1）选择能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分逸度系数的表达式；,,（2）由迭代法求解汽液平衡准则方程。,2、p，yi初值的选取由理想汽、液平衡关系来估算,,3、p，yi的迭代yi迭代采用最新计算值，P用下式迭代,,,,,,,五、EOSγ法计算混合物的汽液平衡,例5-1一个总组成分别是的苯1-甲苯2-乙苯3的混合液，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的气相分数和汽、液组成。,1、平衡准则,,,,,◎,平衡准则为,,◎中等压力下，,◎若气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则,,◎若气相为理想气体，液相为理想溶液，则,2、计算过程（以等压泡点计算为例）,,,,,,,例5-4现有总组成分别是的丙酮（1）-醋酸乙酯（2）-甲醇（3）的混合液在50℃时进入某设备进行分离，问设备的最小操作压力为多少才能保持液相进料已知50℃时纯组分的蒸汽压分别是，有关二元系统Wilson模型参数为,六、活度系数模型参数的估计1、用共沸点的汽、液平衡数据,,例5-6根据汽-液平衡原理，填充例表5-6中缺少的数据。假设气相为理想气体，液相是非理想溶液并符合vanLaar方程。,例表5-6正丙醇1-水2系统在87.8℃时的汽-液平衡,例表5-6正丙醇（1）-水（2）系统在87.8℃时的汽-液平衡,2、无限稀的活度系数数据,,（1）对vanLaar方程求极限,,例5-7由A-B组成的汽-液平衡系统，若气相为理想气体，液相的超额吉氏函数符合，测定了80℃时的两组分的无限稀时活度系数是，两个纯组分的饱和蒸汽压分别是。试问该系统80℃时是否存在共沸点若有，请计算共沸组成和共沸压力。,,,,5.2其它类型的相平衡计算,一、液液平衡1、液液平衡准则,,（1）EOS法,,（2）对称归一化活度系数法,,对于二元液液平衡,,2、液液相图（略）,3、相分裂的热力学条件,（1）定义将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。,两个液相混合时若△G＜0，完全互溶若△G＞0，完全不互溶部分完全互溶◆特点有一个极大值和两个极小值。在数学上,＜0,,＜0,例题5-11试问符合,的二元混合液体在300K是否有液液分层现象存在若有，两相区的范围怎样,二、汽液液平衡,,,三、固液平衡,平衡准则,对于二元液液平衡,平衡准则,液体溶剂为1、固体溶质为2。因固相中溶剂的含量约为0,所以,5.3混合物热力学性质的相互推算,,一、EOS法一个优秀的状态方程＋的信息，可计算几乎所有的热力学性质。,,一、活度系数法,,对于二元的Wilson方程,
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