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机,有,合,成,细,化学化工学院应用化学教研室,精,绪论,第一章工艺学基础,第二章卤化,第三章磺化和硫酸化,第四章硝化及亚硝化,第五章氢化和还原,第六章重氮化,第七章氨解和胺化,第八章烃化,第九章酰化,第十章氧化,第十一章水解,第十二章缩合和环合,本课程主要内容,化学化工学院应用化学教研室,第五章氢化和还原HydrogenationandReduction,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,5.3催化氢化,5.2化学还原,5.1概述,5.1概述,一、定义及重要性二、还原剂三、还原方法四、还原反应类型,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,一、定义及重要性,广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。,1、定义,（1）将硝基还原成各种芳胺Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHRArNR2进而，将氨基转变为其它取代基,2、重要性,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,Ar-NH2→Ar-N2Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-NN-，-H,合成染料的中间体,Schiemann反应,Gatterman反应（铜粉）Sandmeyer反应（铜盐）,Ar-NH2→Ar-N2Br-→-Br,,（3）将醛、酮、羧酸还原成相应的醇或烃,（4）由含硫化合物制取硫酚或亚硫酸,（2）由醌类制取相应的酚,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,二、还原剂,有机乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、烷氧基铝如Al[OCHCH32]3、硼烷和葡萄糖等。,连二亚硫酸钠,无机,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,三、还原方法,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,1、碳-碳不饱和键的还原2、碳-氧双键的还原3、含氮基的还原4、含硫基的还原5、含卤基的还原,,四、还原反应的类型,,加氢氢解,Π键断裂,σ键断裂,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,5.2化学还原,一、电解质溶液中的铁屑还原二、锌粉还原三、硫化碱还原四、其它化学还原方法,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,1、特点,以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行还原性较弱，选择性好，副反应少工艺成熟、简单，适用范围广对设备要求低，投资少产生大量的含胺铁泥和废水,硝基或其它含氮的基团,1t产品至少排放2t含大量有机物的铁泥,一、电解质溶液中的铁屑还原,一种传统的生产芳伯胺的方法,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,致癌,2、反应历程,4ArNO29Fe4H2O4ArNH23Fe3O4,首先在铁粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,分步还原,铁屑还原可以实现分步还原－NO2→－NO→－NHOH→－NH2,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,Fe的生成产物,Fe＋H2O→FeOH2[H]初生态Fe→FeOH2→FeOH3→Fe3O4绿色棕色黑色铁红颜料黑色磁粉,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（1）被还原物的结构芳环上含吸电子基，易反应；反之难反应。（2）铁屑的质量和用量含硅铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁。,3、反应影响因素,60-100目,易碎，接触面积大。含Mn、Si、P、C，可形成微电池。Fe负极。,Si,3-4molFe/mol硝基化合物。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（3）电解质活性NH4Cl＞FeCl2＞NH42SO4＞BaCl2＞CaCl2；用量0.1～0.2mol/molArNO2；浓度3％。,铁屑发生电化学腐蚀的催化剂,铁的预蚀,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（4）水量作用提供质子；有利于搅拌；有利于传热和传质。用量80～100mol/molArNO2。,（6）搅拌铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（5）温度,一般95-120℃，接近反应液的沸腾温度。但在Fe/CH3COOH体系中，在75-80℃对硝基乙酰苯胺还原制备对氨基乙酰苯胺，目的在于防止乙酰氨基水解。,（1）芳环上的硝基还原成氨基对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂。因环境污染问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。,,4、应用范围,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。,（2）环羰基还原成环羟基对苯醌还原制对苯二酚对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结晶干燥可得产品。,,,其它方法,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,溶靛素蓝O4B的制备用类似方法，可以将一系列还原染料进行还原-硫酸酯化制成可溶性还原染料。,,,棉织物染色,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,羰基还原为羟基；再硫酸化成硫酸酯。,水解脱去吡啶,,（3）醛基的还原成醇羟基一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原成正庚醇,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫酚主要是由芳磺酰氯还原制得的。,苯酚如何制备,（4）芳磺酰氯的还原成硫酚,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（5）二芳基二硫化物的还原成硫酚不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线。,,2-羧基苯硫酚,（6）还原脱溴C-X转换成C-H时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。例如3,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。,,二、锌粉还原,1、特点（1）用于还原-NO2、-NO、-CN、CO、C-X、碳-碳不饱和键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关,酸性中性碱性;（3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。（4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。（5）还原条件不同，产物不同。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,芳香族硝基化合物的还原,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,如硝基苯的还原,（1）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸（中性介质）芳磺酸基很难被还原，而芳磺酰氯分子中的氯相当活泼，易被还原。用锌粉还原的实例如下,,2、应用实例,收率约90,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（2）芳磺酰氯还原成硫酚（酸性介质）芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如,,,,收率约90,注意与铁屑还原的区别,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（3）CS双键还原-脱硫成亚甲基（酸性介质）CS双键比CO双键容易被还原，用锌粉还原时，可以选择性地只还原碳硫双键而不影响碳氧双键。例如,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（4）羰基还原成羟基（酸性介质）当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如锌粉在氢氧化钠水溶液中，还可以将二苯甲酮还原成二苯甲醇，收率98,,,,,,维生素K4,（5）羰基还原成亚甲基（酸性介质中）在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成亚甲基，而不影响其他羰基。例如,,,,,,,,吲哚布芬（抗凝血药）,三、硫化碱还原,1、特点还原性温和。但收率较低，废水处理麻烦。主要用于将芳环上的硝基还原为氨基；多硝基化合物的选择性部分还原。芳环上有吸电基时使还原反应加速。,,,,还原速度比后者快1000倍以上。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,2、硫化碱种类的选择,硫化钠（Na2S）4ArNO26Na2S7H2O→4ArNH23Na2S2O36NaOH氢氧化钠生成，会发生双分子还原副反应。对于碱性较敏感的硝基化合物的不宜用Na2S。二硫化钠（Na2S2）Na2SSNa2S2ArNO2Na2S2H2O→ArNH2Na2S2O3不生成游离碱，最常用。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,多硫化钠（Na2Sx）ArNO2Na2SxH2O→ArNH2Na2S2O3x-2S析出硫，浪费硫黄，还会影响产品的质量或引起副反应。硫氢化物（NaHS,NH4HS）NaSH2S→2NaHSNaOHH2S→NaHSH2ONH4OHH2S→NH4HSH2O,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,3、反应历程,ArNO23S2-4H2O→ArNH23S06OH-,总反应ArNO2S22-H2O→ArNH2S2O32-,4S06OH-→S2O32-S2-3H2O,S0S2-→S22-,还原速度大于S2-,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,4、反应的影响因素,被还原物的性质含吸电子基，利于反应。反应介质的酸碱性。MgSO42NaOH→Na2SO4MgOH2↓,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,多硝基化合物的部分还原常用Na2S2、NaHS或Na2SNaHCO3。用量过量约5％～10％。还原温度4080℃，一般不超过100℃，以避免发生完全还原副反应。有时还加入MgSO4以降低还原介质的碱性。,,,5、应用,具体方程式见技术P156,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,用于易与Na2S2O3分离的芳胺。常用Na2S或Na2S2作还原剂，用量过量约10～20％。温度一般为60～100℃，有时为了还原完全，缩短反应时间，可在125～160℃在高压釜中反应。,硝基化合物的完全还原,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,对硝基甲苯的还原、氧化制对氨基苯甲醛,对氨基苯甲醛是重要的医药中间体，由对硝基甲苯在特定的条件下与多硫化钠反应可直接制得对氨基苯甲醛，收率较高。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,四、其它化学还原方法,1、亚硫酸盐还原亚硫酸钠和亚硫酸氢钠温和的还原剂，在水介质中进行反应。还原反应要在适当的pH值、反应温度和还原剂用量的条件下进行。1－NO2、－NO、－NHOH、-NN-－NH2；,,,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,2重氮盐还原成肼；3硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸；4-SO2Cl-SO2H,实际是磺化--水解过程,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,连二亚硫酸钠（保险粉）在稀碱性介质中是一种强还原剂。可将硝基还原成氨基。主要用于蒽醌和还原染料的还原。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,2、金属复氢化合物还原,四氢铝锂LiAlH4、四氢硼钠NaBH4和四氢硼钾KBH4。这类还原剂中的氢是负离子H-。它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键可发生亲核进攻而加氢，但是对于极化程度比较弱双键则一般不发生加氢反应。其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还原的官能团范围广。四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官能团范围较窄，但还原选择性较好。这类还原剂价格很贵，目前只用于制药工业和香料工业。,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（1）四氢铝锂四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基的有机化合物会放出氢气而生成相应的铝盐。用四氢铝锂时，要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂．这类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。四氢铝锂虽然还原能力较强，但价格比四氢硼钠和四氢硼钾贵，限制了它的使用范围。酰胺羰基还原成亚甲基；羧基还原成醇羟基；酮羰基还原成醇羟基。,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,（2）四氢硼钠和四氢硼钾四氢硼钠和四氢硼钾不溶于乙醚，在常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可以用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚，二甲基甲酰胺等溶剂。四氢硼钠比四氢硼钾价廉，但较易潮解。环羰基还原成环羟基,,,,3、錋烷（B2H6）还原,属于有机还原剂，是一种亲电试剂3NaBH44BF3→2B2H63NaBF4主要用于将羧酸还原为醇,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,此例中，只选择性地还原了一个环羰基，而不影响另一个环羰基和羧酯基。一醛羰基还原成醇羟基亚氨基还原成氨基,5.3催化氢化,催化氢化（包括加氢和氢解）共有三种方法，即气-固相接触催化氢化、气-固-液非均相催化氢化、液相均相配位催化氢化。一、催化氢化的方法1、气-固相接触催化氢化气固相接触催化氢化是将被氢化物的蒸气和氢气的混合气体在高温例如250℃以上和常压或稍高于常压，通过固体催化剂而完成的。此类氢化方法的优点催化剂寿命长、价廉、消耗定额低、产品纯度高、收率高、三废少、氢气价廉、生产成本低。2、均相配位催化氢化均相配位催化氢化的特点是可用于手性合成。,,,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,3、气-固-液非均相催化氢化气-固-液非均相催化氢化的特点是气态的氢与液态的或溶剂中的固态被氢化物被吸附在固体催化剂的表面上，然后发生氢化反应。气-固-液非均相催化氢化的主要优点①反应活性高，应用范围广；②与化学还原法相比，反应的选择性好。副反应少、产品质量好、收率高；③反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂，即可得到产品，不会造成环境污染；④可用于难气化的被氢化物；⑤氢气价廉。,,,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,二、G-S-L非均相催化氢化的催化剂气-固-液非均相催化氢化所用的催化剂主要是元素周期表中第ⅧB族的金属，其中最重要的是镍、铂和钯，此外也用到钌、铑和铱。三、G-S-L非均相体系的主要影响因素（1）溶剂（2）介质的pH值（3）温度和压力,,,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,1、顺丁烯二酸酐的催化氢化顺丁烯二酸酐（以下简称顺酐）在不同条件下催化氢化可制得1,4-丁二酸酐（琥珀酸酐）、γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等产品,,,,,四、应用,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,1）1,4-丁二酸酐的制备是由顺酐的氢化法制得的，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种溶剂法是在1,4-二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下，在120160℃和20MPa进行氢化，丁二酸的收率可达100。熔融法是将顺酐熔化后，在160℃、5MPa催化氢化。该法优点是不用溶剂、工艺简单、产品质量高、成本下降、环境污染减少。2）γ-丁内酯的制备1,4-丁二醇脱氢法、顺酐氢化法、顺酐的酯化氢化法,,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,3）四氢呋喃的制备顺酐氢化法联产γ-丁内酯和四氢呋喃。其他生产方法还有农副产品糖醛的脱碳-氢化法1,4-丁二醇的脱水环合法1,4-二氯丁烯的水解-氢化法,,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,4）1,4-丁二醇的制备1,4-丁二醇的需要量很大，曾开发了许多合成路线顺酐氢化法雷珀法1,4-二氯丁烯法丁二烯乙酰氧基化法,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,2、苯的催化氢化苯的氢化是一个连串反应。1）环己烷的制备苯的催化加氢制环己烷以气-固-液三相法为主。2）环己烯的制备最初是由环己醇催化-脱水制得的。后来日本成功开发了苯选择性加氢制环己烯的方法，使得以苯为原料选择性加氢得环己烯、再水合得环己醇、再氧化得己二醇的合成路线为比苯的完全加氢得环己烷，再氧化得环己醇-环己酮混合物，再氧化得己二酸的合成路线更为先进的生产方法。选择性加氢所用催化剂含钌（RuCl3）约1.5，载体可以是硅胶、氧化铝、氧化锆、活性碳等。,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,END,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,什么是“目”,以前表示筛孔大小习惯用“目”，他表示单位面积上筛孔的个数，当然，“目”数越多，筛孔越细。面粉筛子大约100到120目。后来不用目来表示了，就用孔径的说法，水泥检查的筛子为75微米孔径。现在多用方孔筛子。,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,电解质活性顺序,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,吉林石化公司双苯厂（101厂，吉化染料厂）是国内最大的苯胺生产基地。有50多年的生产史，50-70年代，铁粉还原，80年代转用加氢法。05.11.13该厂苯胺装置硝化单元发生惊天大爆炸，是P-102塔发生堵塞，循环不畅，因处理不当造成的。大量的硝基苯进入水体，流入松花江，给松花江造成了污染。并进入了俄罗斯水域。哈尔滨停水四天。给俄罗斯提供2000吨活性炭，并索赔1.5亿卢布，约合4200万。06年没开车。,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,,,,对苯二酚,一种重要的精细化工原料、助剂和中间体。主要用于制取摄影胶片的黑白显影剂，橡胶加工的防老剂、单体阻聚剂，食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂，生产蒽醌染料和偶氮染料等。近年来在化肥工业中也有了新用途。其应用领域还在逐渐拓宽。,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,对苯二酚的合成方法,已实现工业化生产的1、苯胺氧化法2、对二异丙苯过氧化法3、双酚A法4、苯酚过氧化氢羟基化法中试规模的电化学法,到目前为止已有10余种，多数处于研究阶段。,目前，世界上1/3以上的对苯二酚由该法生产。,,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,硝基苯单分子还原网络图,,,SnCl2HCl;FeHClSnHCl;FeHCl,Na2Cr2O7H2SO4,FeHCl,H2/催化,FeHCl,,ZnNH4ClH2O,H2SO5,苯基羟胺（中间还原产物）,亚硝基苯（中间还原产物）,,FeHCl,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,硝基苯双分子还原网络图,NaOHH2O,2PhNO2,Ph-NN-Ph,Ph-NH-NH-Ph,,,ZnNaOHH2O,As2O3,,ZnNaOHH2O,氢化偶氮苯,氧化偶氮苯,偶氮苯,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,氢化偶氮苯在强酸性介质中发生分子内重排反应而生成联苯胺,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,第一阶段100～105℃，碱浓度12～13％,第二阶段90～95℃，碱浓度3％,第三阶段酸性条件,Ar-NH-NH-Ar→H2N-Ar-Ar-NH2,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原,主要用于生产联苯胺系衍生物。,,致癌,2020/9/25,上页,下页,总目录,5.1,5.2,5.3,
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