化学工艺学-5石油炼制.ppt

第5章石油炼制,化学工业出版社,2,主要内容,5.1原油加工方法及炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整,3,产品沸点范围℃碳数范围石油气350C1624石蜡（轻,重）350C1828沥青350C28石油焦350C28,5.1原油加工方法及炼油厂类型,5.1.1原油加工方法,产品（直接使用）,,,,4,（1）一次加工（物理过程）,原油,,预处理,,常压蒸馏,,直馏汽油,,柴油,,煤油,,润滑油,,,石油气,,,,,减压蒸馏,,,,,,,减一,减二,减三,减四,减压渣油,5.1原油加工方法及炼油厂类型,5,（2）二次加工,汽油,,催化重整,,,,,,气体,苯及其同系物,高辛烷值汽油,渣油,,焦化,,,,,,,气体,气油,柴油,焦炭,,加氢,,重整,,加氢,5.1原油加工方法及炼油厂类型,6,蜡油,,,,,催化裂化,加氢催化裂化,,,,,,,,,,,,气体,汽油,柴油（要加氢改质再与直馏柴油混合使用）,气体,石脑油（送化肥厂做化肥）,煤油（与直馏煤油混合后加添加剂作航煤）,柴油（与直馏柴油及催化裂化柴油混合）,5.1原油加工方法及炼油厂类型,7,（3）三次加工,利用石油烃烷基化、异构化及烯烃叠合将二次加工产生的各种气体进一步加工以生产高辛烷值汽油调合组分和各种化学品等。,5.1原油加工方法及炼油厂类型,8,5.1.2炼油厂类型,规划一个炼油厂应考虑如下因素（1）待处理原油的性质、组成；（2）对石油产品的要求，包括产品种类、质量和数量；（3）资源综合利用；（4）工艺装置对原料变更的适应性；（5）技术先进、能耗低、经济合理。,5.1原油加工方法及炼油厂类型,9,根据主要产品的类型，炼油厂可分为如下四种类型。（1）燃料型炼油厂以生产汽油、喷气燃料、柴油和燃料油，同时副产燃料气、芳烃和石油焦等。主要加工装置为常、减压蒸馏、催化重整、催化裂化、延迟焦化等。其特点是通过一次加工尽可能将石油中轻质油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜产品，并利用二次加工工艺将原油中的重质油和石油气转化为轻质燃料油。由于国内燃料产品占石油产品总量的一半以上，故此类型炼厂的数量最多。,5.1原油加工方法及炼油厂类型,10,（2）燃料润滑油型炼油厂在生产各种燃料油的同时，还生产各种润滑油原料。通过各种润滑油生产工艺制得润滑油组分，经调配方法制得各种润滑油。（3）燃料化工型炼油厂在生产各种燃料油的同时生产炼油气、液化石油气和芳烃等石油化工原料。除此之外，随着对石油化工产品需求的不断增长，一类以此生产化工产品为目的的化工型炼油厂也迅速发展起来。（4）燃料润滑油化工型炼油厂此类炼油厂既生产燃料、润滑油类石油产品，又生产石油化工原料。,5.1原油加工方法及炼油厂类型,11,主要内容,5.1原油加工方法及炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整,12,5.2常减压蒸馏,原油是一种液态烃类混合物，其中各组分的沸点和挥发度不同。组分的沸点越低，挥发度越大，在气相中的含量越高，而在液相中的含量就低。根据原油这种性质，利用常减压蒸馏把原油分成若干个沸点范围适于作不同燃料的馏分。常压蒸馏是在大气下进行，在此条件下仅能分离出沸点较低的馏分，拔出率为25～30。常压蒸馏时，利用不同抽出侧线，将原油分割为拔顶气馏分（C4及C4以下轻质烃）、直馏汽油、航空煤油、煤油、轻质油（沸点250～300℃）等，剩下的大于350℃馏分由塔底引出进入减压蒸馏塔。减压蒸馏在真空情况（8kPa）下进行，以防止烃类的裂解或炭化。减压塔顶分离出柴油或燃料油，塔中可截取不同粘度馏分，用以制造润滑油或作裂解原料，塔底减压渣油可作为催化裂化掺炼及制沥青原料等。,13,5.2常减压蒸馏,5.2.1工艺流程,14,5.2常减压蒸馏,原油蒸馏馏分分布及其用途,15,5.2常减压蒸馏,原油预处理（脱盐、脱水、脱硫化物）,（1）盐和水在原油中的状态a）一小部分以结晶状态悬浮在油中；b）大部分溶于水并以微粒状态分散在油中形成稳定的W/O乳化液。,（2）盐和水的危害,a）油中含水会产生液泛，并且由于水的潜热油，消耗能量b）盐水解会产生酸腐蚀设备c）盐加热易结垢，使热阻增大，传热系数小d）影响二次加工的产品质量,16,（3）脱水脱盐方法,,沉降分离,,第一电脱盐罐,第二电脱盐罐,,沉降分离,,,原油,破乳剂,,盐水,,,,,,含盐C18的烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。可混入少量焦化蜡油和渣油。,5.3催化裂化,目的提高原油中汽、煤、柴油的收率和质量。,分类热裂化催化裂化加氢裂化,25,5.3催化裂化,热裂化是在热作用下裂化重质油，生产轻质油品，直至60年代中期一直是我国炼油厂生产轻质油品的主要手段。但热裂化汽油和柴油的质量差，安定性不好。,催化裂化是在热和催化剂作用下裂解重质油，产生裂解气、汽油和柴油等轻质馏分。此过程使汽油的生产在质量与产率方面均优于热裂化。,加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂，加入纯净氢气后，使重质油进行催化裂化及加氢反应，具有所用原料范围广及可以灵活调整产品品种、数量等优点。但是加氢裂化必须在高温、高压下进行，设备需要较多的合金钢。,26,5.3催化裂化,5.3.1催化裂化反应,催化裂化反应是按正碳离子机理进行的，它包括异构化、裂化、环化、烷基化、氢转移和缩合等反应。,（1）异构化通过氢原子和碳原子的变位而发生的重排反应。氢原子的变位导致烯烃的双键异构化，氢变位加上甲基变位产生骨架异构化。,烯烃双键异构化反应,27,5.3催化裂化,烯烃骨架异构化反应,,28,5.3催化裂化,（2）裂化直链的仲正碳离子在β位断裂生成一个烯烃和一个伯正碳离子。,,由于仲正碳离子比伯正碳离子更稳定，生成的伯正碳离子很快发生氢转移而生成仲正碳离子,,29,5.3催化裂化,（3）环化烯烃正碳离子按下列路线转化成环状正碳离子。,,生成的环状正碳离子能获取一个阴离子生成环烷烃，或失去质子生成环烯烃。环烯烃还可继续失去阴氢离子和质子，直至生成芳烃。,30,5.3催化裂化,（4）烷基化正碳离子可与烯烃或芳烃进行烷基化反应。,31,5.3催化裂化,（5）氢转移烯烃能接受一个质子酸中心形成正碳离子，此正碳离子又从“供氢”分子中获取一个阴氢离子生成烷烃，“供氢”分子则形成新的正碳离子，并可继续反应下去。,,（6）缩合缩合是新的CC键生成及分子量增加的反应，叠合也是一种缩合反应。焦炭生成就是一种缩合反应。单烯烃生成焦炭的途径是经环化、脱氢生成芳烃，芳烃再和其它芳烃缩合成焦炭。,32,5.3催化裂化,5.3.2催化剂,（1）无定形硅酸铝催化剂（普通硅铝催化剂）催化裂化早期催化剂为处理过的天然活性白土，其主要成分为硅酸铝。而人工合成的硅酸铝具有较高的稳定性，其主要成分为氧化硅和氧化铝。氧化铝含量为10～13的为低铝催化剂，氧化铝含量为22～25的高铝催化剂。高铝催化剂活性较高。每克新鲜催化剂表面积（比表面积）达500～700m2。流化床反应器所用催化剂的粒径为Ф20～100μm。,33,5.3催化裂化,（2）结晶型硅铝盐催化剂（分子筛催化剂）分子筛催化剂是60年代开发的一种新型催化剂，它比普通硅铝催化剂的活性和选择性高、稳定性好，抗毒能力强，再生性能好，是现代炼油厂广泛采用的一种催化剂。,分子筛催化剂一般含分子筛5～15，其余为担体，一般为低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。目前工业所用的分子筛主要为X和Y型及ZSM-5沸石分子筛。,34,5.3.3工艺流程,5.3催化裂化,35,（1）催化剂活性及类型催化剂活性的影响（原料直馏馏分油，K11.84，操作条件相同）,5.3.4工艺参数,5.3催化裂化,36,（2）反应温度,∵基本上为不可逆反应∴反应温度只影响反应速度，由知E↑T对K影响↑即T↑K↑转化速度↑（反应时间一定为前提）,5.3催化裂化,37,（3）反应时间和空速,空速是停留时间的倒数。重时空速,5.3催化裂化,38,（4）反应压力,p↓不能克服烟气能量回收设备的阻力p↑反应时间↑转化率↑但如果p↑↑焦炭↑汽油、烯烃产率↓∴结合原料油的生焦趋势和烟气能量回收装置的设施,5.3催化裂化,（5）剂油比,剂油比T一定剂油比↑相当于反应时间↑，一般剂油比受装置总热平衡特别是反应温度所控制。生产装置上，T不变时，剂油比也不变,39,5.3.5装置型式,5.3催化裂化,流化床催化裂化装置可分为两大类（1）床层裂化反应装置早期我国采用的流化催化装置型式都是流化床反应器和再生器成通告并列式。催化剂为无定形硅酸铝微球催化剂，采用U型管密相输送。（2）提升管裂化反应装置a）高低并列式b）同轴式c）同高并列式改造成的提升管反应装置,40,5.3催化裂化,同轴式提升管催化裂化反应器和再生器简图,同高并列式催化裂化床层反应器改成提升管反应器的两器示意图,41,主要内容,5.1原油加工方法及炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整,42,催化重整是以C6-C11石脑油馏分（或轻汽油）为原料，在加热和催化剂、氢气作用下，烃分子发生重排，转变为芳烃和异构烷烃的一种工艺过程。它用来生产高辛烷值汽油和芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX），同时副产氢气和液化气，氢气可作为加氢装置的原料。,5.4催化重整,芳烃来源构成,43,5.4.1催化重整反应,（1）环烷烃脱氢芳构化反应为重整反应的最基本反应∵有H2↑∴生成油收率↑芳烃产率↑T↑p↓对反应有利。,5.4催化重整,44,（2）烷烃脱氢环化反应烷烃脱氢转变为环烷烃，环烷烃进一步脱氢成为芳烃，为吸热反应。,5.4催化重整,45,（3）异构化,a）五元环烷烃异构化b）直链烷烃异构化K↑意味着T、p的影响不大。∵只是分子重排而分子量未变∴生成油收率可达100，汽油的RON↑,5.4催化重整,46,4）烷烃脱氢环化,T↑p↓有利于反应速度∵有H2∴H2收率↑生成油收率↓∴烷烃脱氢环化为重整反应的重要反应。,5.4催化重整,,47,5）加氢裂化,由于重整反应有氢气存在，当大分子烃裂解成小分子烯烃时，可能加氢生成小分子饱和烃。为放热反应。,5.4催化重整,,48,6）脱烷基反应,在一定条件下，新鲜催化剂或刚再生后的催化剂会使烃类发生脱烷基反应，放出大量的热。,5.4催化重整,,49,7）积炭反应（次要反应）,烷烃脱氢生成烯烃只作为中间产物出现，在重整生成油中很少。最终结碳会使催化剂失活。,5.4催化重整,50,5.4.2催化剂,Pt-Re双金属催化剂，构成活性中心，促进芳构化，脱氢环化。铂含量0.25～1.0卤素FeCl3提供酸性中心，促进异构化，加氢裂化，脱氢环化。氟和氯含量约1载体Al2O3除了为催化剂提供大的表面积，增加铂的作用，使催化剂具有较高的机械强度外，还可减轻铂对毒物的敏感性,5.4催化重整,51,5.4催化重整,重整产物中芳烃的来源（1）原料油中固有的（2）原料油中相应的环烷烃转化的（3）直链烃转化的,芳烃潜含量指原料油中C6、C7、C8环烷烃能全部转化为苯、甲苯、二甲苯等相应芳烃的百分含量。如重整转化率超过100，则说明原料油除了所有的C6～C8环烷烃已转化为芳烃外，另有一部分直链烷烃也转变为芳烃。,重整芳烃转化率（芳烃产率/芳烃潜含量）100,重整芳烃转化率,52,5.4.3工艺流程,（1）原料油预处理,5.4催化重整,原料与预分馏塔底物料换热后进入预分馏塔，塔顶分出80℃以下的轻组分，塔底得80～180℃馏分，其中水分含量降至30ppm。,a）预分馏,b）预脱砷,c）预加氢,砷能使铂催化剂中毒，要求原料油中砷含量1ppb。,目的是脱除原料油中对重整催化剂有害的杂质，其中包括砷、铅、铜、氧、硫、氮和水分等，并使烯烃饱和。,53,预处理过程,,预分馏塔,,吸附脱砷,,加氢脱砷,,预加氢,,,,,,油气分离,,气提塔,,轻质油,精制油去重整,燃烧气80oC,H2,H2,,NH3、H2S、H2O气体,,富H2,5.4催化重整,54,（2）催化重整,5.4催化重整,55,5.4.4工艺参数,5.4催化重整,a）环烷烃脱氢平衡常数最大，反应速度也最快。b）提高温度对吸热反应有利，降低压力对生成芳烃有利。从增加芳烃产率的角度看，高温低压有利c）但考虑到催化剂的耐热稳定性及高温会加速加氢裂化使催化剂积炭加剧，故控制重整反应器入口温度在500℃左右。,（1）反应温度和压力,56,（2）进料空速,芳烃转化率100后，进料空速影响明显。∵此范围内已发生烷烃脱氢环化反应，该反应的速度很慢，是控制因素。,5.4催化重整,57,（3）氢油比,氢油比↑篇pH2↑cat寿命↑带入反应器热量↑T加权平均↑对生成油性质影响不大。氢油比↓pH2↓有利于环烷烃脱氢和烷烃脱氢环化，能耗↓但cat寿命↓开工周期短。,5.4催化重整,58,5.4.5重整反应器,5.4催化重整,（1）单体半再生重整反应器,a）轴向反应器物料自上而下轴向流动，反应器内部是一个空筒，结构较简单，但催化剂床层厚，物料通过时的压降较大。b）径向反应器物料进入反应器后分布到四周分气管内，然后径向流过催化剂层，经中心管流出，催化剂床层较薄，压力降较小，但反应器内需设置分气管、中心管、帽罩等内部构件，结构比较复杂。,59,5.4催化重整,60,5.4催化重整,（2）连续重整反应器,该反应器是将4个不同直径和壁厚的反应器通过锥体变径段重叠连接而成。操作时,上一级反应器物料由入口进入沿内壁均布的扁筒,通过流动催化剂床身,汇入中心管从出口流出,经外部加热炉加热后进入下一级反应器。而催化剂从顶部进入靠自身重力向下流经一级、二级、三级和四级反应器,形成一个流动的催化剂床层。收集的待生催化剂进入再生塔，由上而下经过塔内再生区、氯化区和干燥区，最后进入连续重整反应器顶部的还原区。在还原区内由氢气将再生催化剂从氧化态还原为还原态，完成催化剂的循环。,ThankYou,