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文章编号 100225855 2004 0220012206 作者简介王德权1942 - ,男,辽宁沈阳人,教授级高工,主要从事焊接及金属热喷涂材料和工艺设备的研究及应用工作。 阀门用钴基合金及堆焊工艺 王德权1,胡毅钧2,李 杰3 1 1 沈阳阀门研究所,辽宁 沈阳 110025; 21 海军装备部沈阳军事代表局,辽宁 沈阳110000; 31 沈阳地区舰船配套军事代表室,辽宁 沈阳110025 摘要 介绍了钴的发现和发展过程,阐述了钴基合金的种类、特性及在阀门产品中的应用, 给出了阀门密封面堆焊钴基合金的材料标准及典型工艺方法,对国内高温高压阀门密封面用钴基 合金代用材料的研究作了简单的介绍。 关键词 钴;合金;阀门;密封面;堆焊 中图分类号 TG142171 文献标识码 A Cobalt based alloy and overlay welding for valve WANG De2quan , HU Yi2jun2, LI Jie3 1 1Shenyang Valve Research Institute , Shenyang 110025 , China ; 21Navy Arming Department shenyang Military Affairs representative Bureau , Shenyang 110000 , China ; 31Military Representative Department for ing Complete Sets of Naval Ships and Boats in Shenyang Area , Shenyang 110025 , China Abstract introduces the processes of discovery and development of cobalt , illuminates the types , characteristics of cobalt based alloy as well as its application on valve products , gives material stan2 dards and typical processing s of overlay welding cobalt based alloy for valve sealing surface , al2 so introduces some substitute for cobalt based alloy for sealing surface of high temperature and high pressure valves. Key words cobalt ; alloy; valve ; sealing surface ; overlay welding 1 概述 钴基合金是堆焊阀门密封面常用的材料之一。 该合金具有良好的高温性能,优异的热强性、耐蚀 性及耐热疲劳性能,特别是在热态下具有优越的耐 擦伤性能。因而常用来堆焊临界或超临界参数的蒸 汽阀门,以及使用条件比较恶劣,抗磨损、抗腐蚀 性能要求较高的阀门密封面。 钴基合金优异的性能 使其在航空、航天、核能、动力、石化、冶金、运 输和机械等领域获得了极其广泛的应用。 2 钴的发现与发展 早在公元前2250年,金属钴就出现在古波斯 的蓝色玻璃珠内。我国从唐朝起已在陶瓷生产中广 泛应用钴的化合物为着色剂。大约在16世纪,撒 克逊的矿工在德国的银矿山上发现了一种蓝色矿 石,即辉钴矿CoAsS。1735年,瑞士化学家布兰 特 G 1Brandt首次分离出钴。1780年德国化学 家伯格曼 T 1Bergman将钴确定为一种元素。钴 Cobalt这一元素名称来源于德文。德国和挪威 最早生产了少量的钴, 1874年开发了新喀里多尼 亚的氧化钴矿。1903年加拿大安大略北部的银钴 矿和砷钴矿开始生产,使钴的世界产量由1904年 的16t猛增至1909年的1 553t。1920年扎伊尔加 丹加省的铜钴矿带开发后,一直居世界首位。 第二次世界大战前,芬兰从含钴的黄铁矿中提 炼钴。1968年芬兰建成科科拉钴厂。美国几个钴 矿由于环保和钴的供求关系,于1959～1961年间 关闭。镍精炼厂1974年才复工处理博茨瓦纳的钴 锍。日本、法国、比利时建有规模较大的钴精炼 厂。大洋洲各国含钴红土矿的开发日益显示其重要 地位。加拿大、前苏联和中国从镍生产中回收钴, 其产量占世界钴产量的25 ～30 。从含钴二次 原料中提取钴日益为人们所重视。仅1980年,从 二次原料中提取钴即达2 500t〔 1〕。 1958年我国在金昌发现了镍矿并相继发现伴 21 阀 门 2004年第2期 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 有钴等14种元素的金属矿, 2001年我国地质工作 者在青海省的东昆仑山地区首次发现一个大型钴矿 带,长约600km ,经估测钴资源量超过2万t ,占 世界已探明钴储量的1 ,对于我国钴业的发展将 具有十分重要的意义。 在20世纪五六十年代我国钴基合金焊接材料 主要依赖进口, 60年代已有一些单位试制,但质 量与国外比起来还有较大差距。在70年代末,哈 尔滨焊接研究所首先研制成功,并很快投入生产, 相继形成生产能力。这一期间热喷涂技术的发展, 促进了粉末制造业的发展,各种类型钴基合金粉末 相继制造出来。进入90年代后,我国焊接行业的 深入发展及合资、独资企业的成立,国际先进制造 技术引进,使钴基合金焊条、焊丝和粉末的制造、 生产和使用在标准化、质量及生产管理等方面有了 进一步的提高。 3 钴的性质 311 物理性质 钴是具有钢的灰色和光泽的硬质金属。原子量 为58193 ,原子序数27。钴元素家族有5种同位 素,即Co56、Co57、Co58、Co59和Co60 ,这中 间除了Co59是稳定同位素无放射性外,其余 都具有放射性。其中, Co60更是一种穿透力很强 的核辐射元素。钴至少有两种同素异性体,即在低 温下稳定的、具有密集六方晶格的α 2Co和较高温 度下稳定的、具有面心立方晶格的β 2Co。 α 2Co转 变为β 2Co的相变温度约为430℃,体积约增加 0136 。钴的熔点1 495℃,沸点3 520℃。热膨胀 系数121310 - 6～1811 10 - 6。密度为 818～819 kg/ m3,莫氏硬度516 ,布氏硬度124 ,相对伸长 率5 ,弹性模量为211GPa。抗拉强度铸造品为 237 MPa ,线材为808MPa。抗压强度铸造品为 838MPa。钴具有延展性和很强的磁性。 312 化学性质 钴是中等活性金属,抗腐蚀性好。常温时, 水、湿空气、碱及有机酸对钴不起作用。钴在稀酸 中比铁更难溶解,但在加热时,特别是当钴呈粉末 状态时,能与O2、S、Cl和Br激烈反应,还能与 Si、P、As、Sb和Al形成一系列化合物。与碳形 成类似Fe3C的碳化物 Co 3 C 。不同温度下与石 墨生成ΔG0 - 8580 - 5176TlgT 8175T。钴能被 硫酸、盐酸和硝酸溶液溶解形成二价钴盐,能与稀 酸缓慢作用。钴电位序位于铁镍之间,在稀酸中, 钴较易溶,但比铁难溶。在某些情况下,钴在酸或 碱溶液中变为钝态 〔1〕。 4 钴的合金化 411 碳与钴 由碳与钴相图图 1 可见, Co2C系合金中有 一含碳216 的共晶点。它是由含碳近1 的α固 溶体和石墨组成。碳化物Co3C C61 6 仅在高 温下存在,冷却时便分解为α固溶体和石墨。在 225～230℃间,细钴粉与CO作用可得到Co2C , 高于275℃, Co2C便显著分解。室温下, Co2C在 空气和水中是稳定的。由图1可见,在700℃时, 含碳012 ～216 的碳钴合金应由含碳011 的α 固溶体共晶相 1 的α固溶体和石墨组成。 含碳大于216 的碳钴合金应是石墨共晶相 1 的α固溶体和石墨组成。由状态图可见,常 温组织与700℃ 时的组织是一样的,只是α固溶体 的含碳量略低。含碳016 ～1 的合金硬度高, 而含碳216 ～316 的合金疏松,硬度低。 图1 Co2C系状态图 412 铁、镍与钴 由Fe与Co相图图 2 和Ni与Co相图图 3 可见, Fe、Ni与Co可无限互溶。根据成分,温 度不同,可得到晶格结构形式不同的α、 γ和ε相。 413 碳化物 由元素周期表可见, C可与Fe、Mn、Cr、W、 Mo、V、Zr、Nb和Ti等形成碳化物。按照上述元 素的电子结构来看,都有一个未填满的d2电子层, 与铁原子比较, d2电子层愈是不满,形成碳化物的 能力愈强。所形成的碳化物愈稳定。按照这样的规 律,可按形成碳化物的强弱能力排列如下,依次为 Ti、Nb、Zr、V、Mn、W、Cr、Mn Fe 。 按 化 312004年第2期 阀 门 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 图2 Co2Fe系状态图 图3 Co2Ni系状态图 学的活性,在这些元素共存时,应首先形成前面元 素的碳化物。但实际上碳化物的形成,以及金属间 化合物的形成与元素的浓度、熔炼反应温度、 元素在熔质中的扩散速度、熔池的覆盖气氛等因素 有关。合金的相组织及碳化物、金属间化合物常常 是不能用数学公式来表达的。一般是依靠相图,相 近合金的金相分析和试验来确定的。 常用钴基合金的金相组织基本是由钴碳合金的 α、 γ、 ε相的固溶体和W、Mo、Cr、Ni等的金属 化合物构成。这些化合物本身硬度很高,在强化基 体的同时,它们本身也是硬质相,可在合金中起到 耐磨、耐高温、耐腐蚀和稳定金相组织的作用。合 金中还常加有一些Nb、Ti、V和B ,用来改善某 些钴基合金的高温性能。应将这些合金控制在规定 的范围之内,来避免焊缝和热影响区裂纹。通常在 钴基合金中存在Fe、Mn、C和Si元素。Fe、Mn 与Co可形成连续固溶体,对焊接工艺无有害影 响, C和Si主要用于脱氧目的,含量过高对焊接 不利,容易产生裂纹。 5 钴的加工工艺 根据用途不同,钴可进行铸造、锻造或焊接等 加工。 511 锻造工艺 当S含量大于01005 时,钴的延展性能大大 降低,含S大于01015 的锭材由于形成晶粒间的 裂缝而不能锻制。锻造钴合金最常使用的是薄板形 式。这种合金在约达982℃ 下,兼有高强度与良好 的抗氧化性。这种合金用普通的方法即可焊接。埃 尔基洛伊耐蚀游丝合金和MP35N合金主要用于弹 簧和紧固件。用冷作加工来得到高强度。 512 铸造工艺 铸造合金用于汽轮机及要求高温抗氧化性能和 抗硫化作用极强的工况。通过采用固溶和沉淀热处 理,利用碳化物 M 23C6, M6 C 沉淀可以得到强 化。沉淀速度十分缓慢,并对焊接性无影响 〔1〕。 513 焊接工艺 采用焊接工艺方法堆焊钴基合金已成为解决耐 高温、耐磨和耐蚀的一种常用而可靠的方法。它在 航天、航空、核能、热电、石油、运输和机械等行 业获得了极其广泛的应用。 6 钴的应用 钴的优越的理化性能,使其在工业部门获得了 极其广泛的应用,特别是在航天、航空和核能的关 键部位是其他材料不能替代的。 611 高温合金 钴基合金作为耐高温和耐冲蚀的材料,广泛应 用于燃汽轮机叶片、叶轮、导管、喷汽式发动机、 火箭发动机、导弹的部件和化工设备中各种负荷耐 热部件,以及核工业中的各种长寿命的部件。 612耐磨合金 阀门密封面经常采用的司太立合金就是一类典 型的耐磨合金,它在耐磨、耐高温和耐腐蚀等方面 有优异的性能,某些工况是任何其他材料不能代替 的。钴还作为粉末冶金工艺中的粘结剂材料 。如 用于制造WC合金时除作为粘结剂外,还可以改 41 阀 门 2004年第2期 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 善合金的韧性,提高合金的强度。它是制造切削刀 具的主要材料 。 613 磁合金 钴是制造永磁合金的重要材料,如高导磁率的 阿尼科系合金含钴25 左右。目前已研制成一些 替代用品。如稀土、钕铁硼等磁性材料。它们广泛 应用于电机、仪器仪表、汽车、摩托车、自动控 制、电声、军工及航天和航空等高科技领域。 614 膨胀系数合金 成分为17 Co、53 Fe、29 Ni和015 Mn 的钴合金热膨胀系数同玻璃,可熔焊入玻璃中,且 不与汞蒸汽发生反应,因而钴可应用于电气、无线 电及照明等方面。 615 化学工业 在化学工业中,除用于高温合金和防腐合金 外,还用于有色玻璃、染料、珐琅和干燥剂等大量 的化工产品。 7 阀门密封面用钴基合金焊接材料标准及工艺 由于钴合金的优异理化性能使其在阀门工业中 获得了广泛的应用。为了使其使用规范化,各国都 对常用的钴基合金进行了标准化。典型的标准为美 国焊接学会标准,即AWS A5113实芯堆焊丝和 药皮焊条规程 。该标准不但规定了焊丝和焊条的 技术条件,而且介绍了在不同的工艺条件下所得到 的焊层成分和硬度。如RCoCr - A焊丝规定硬度 40～45HRC ,采用氧乙炔焊硬度可达38～47HRC , 而采用电弧焊ECoCr - A电焊条规定硬度40～ 45HRC ,而焊层硬度可达23～47HRC。表1、2、 3和4是根据我国1987年焊接材料产品样本所列 出的常用的钴基合金材料 〔4〕。英国 BS 1414、BS 表1 气焊及TIG堆焊用钴基合金焊丝的成分及用途 序 号 牌号 相当于 AWS/ ASTM 焊丝化学成分质量百分数 / CMnSiCrWFeNiMoCo 焊层硬 度/ HRC 用 途 1HS111RCoCr - A019～114≤110014～21026～32315～610≤210余40～45 高温高压阀门、 热剪切刀 刃、 热锻模等堆焊 2HS112RCoCr - B112～117≤110014～21026～32710～915≤210余45～50 高温高压阀门、 内燃机阀、 化纤剪刀刃口、 高压泵轴套 和内衬套筒、 热轧辊孔型等 堆焊 3HS113215～313≤110014～21027～3315～19≤210余55～60 牙轮钻头轴承、 锅炉的螺 旋叶片、 螺旋送料器、 粉碎机 刃口堆焊 4HS113G3120～3155≤110015～11124～2812～16≤215余≥54 泵的套筒和旋转密封环、 磨损面板、 轴承套筒、 螺旋送 料机、 高温热轧辊、 油田钻头 堆焊 5HS113Ni115～210019～11324～271115～13 0185～113521～24余37～40 耐汽蚀、 耐腐蚀要求高的 内燃机气门、 排气阀的堆焊 6HS114RCoCr - C214～310≤110≤2102710～33101110～1410≤210余≥52 牙轮钻头轴承、 锅炉的螺 旋叶片、 螺旋送料机、 粉碎机 刀口等堆焊 7HS1150115～01352515～29101175～3125510～610余≥27 液体阀门阀座、 水轮机叶 片、 铸模和挤压模及各种热 模具堆焊 8HS1160170～1120≤015≤1103010～34101215～1515≤110余46～50 铜基合金和铝基合金中的 热压模、 热挤压模及塑料、 造 纸、 化学工业中耐蚀耐磨部 件的堆焊 9HS1172130～2165≤015≤1103110～34101610～1810≤310余≥53 泵的套筒和旋转密封环、 磨损面板,轴承套筒及无心 磨床的工作架等堆焊 表2 钴基合金堆焊焊条的成分、 硬度与用途 序 号 牌号 型号 GB 相当于AWS/JIS 化学成分质量分数 / CCrWMnSiFeCo其他 焊层硬度 / HRC 用途 堆焊 1D802EDCoCr - A - 03ECoCr - A/ DFCoCrA0170～114025100～321003100～6100≤2100≤2100≤5100余≤4100≤40阀门热剪刀 2D812EDCoCr - B - 03ECoCr - B/ DFCoCrB1100～117025100～321007100～10100≤2100≤2100≤5100余≤4100≤44阀门泵轴套 3D822EDCoCr - C- 03ECoCr - C/ DFCoCrC1175～310025100～3310011100～19100≤2100≤2100≤5100余≤4100≤53牙轮钻轴承 4D842EDCoCr - D- 03DFCoCrD0120～015023100～32100≤9150≤2100≤2100≤5100余≤710028～35热锻模阀门 512004年第2期 阀 门 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 表3 阀门密封面堆焊用钴基合金粉末 序 号 牌号 相当 JB3168 焊层化学成分质量分数 CCrSiWBFeCo 粉末熔化 温度/℃ 焊层硬度 / HRC 1F221F22 - 45015～11024～28110～310410～610015～110≤510余≈1 20040～45 2F221A016～11026～32115～310410～610≤510余≈1 20040～45 3F222015～11019～23110～310710～910115～210≤510余≈1 10048～54 4F222AF21 - 52013～01519～23110～310410～610118～215≤510余≈1 15048～55 5F223017～11318～20110～310710～915112～117≤4余Ni11～15≈1 10035～45 6F223A113～11819～23110～3101310～1710215～315≤5余≈1100≥55 表4 JB 7744295所列阀门密封面堆焊用合金粉末 序 号 JB 7744 - 95 牌号 焊层化学成分质量分数 CCrNiSiWBFeCo 焊层硬度 / HRC 1PT2101015～11024～28-110～310410～610015～110≤510余40～45 2PT2102017～11426～32≤310110～210410～610112～118≤510余40～45 3PT2103015～1101910～2310 Mo≤110 Mn≤110 110～310710～910115～210≤310余45～50 4PT2104019～1142615～3010≤310017～115315～515118～215≤310余34～42 5PT21051125～11552810～3110≤310112～1177125～9125 Mo≤110 Mn≤110 ≤310余38～46 1873、BS 1868〔 5～7〕、美 国 API 600、ANSI、 ASME和日本J IS 等标准直接引用了美国焊 接学会标准规定的钴基合金焊接材料标准。法国 压水堆核岛机械设备建造规则RCC2M焊接篇 S8000也引用了美国焊接学会标准,对堆焊用钴基 合金的工艺方法、成分和硬度,规定的更为具体。 如焊丝和焊条堆焊层硬度统一为38～50HRC ,而 采用氧乙炔焊的含碳量允许达到118 ,采用电弧 焊铁含量允许达到6 。阿拉伯2美国联合公司是 由14个国家组成的石油开发公司,它使用美国 API标准,对相关指标有所放宽,如对焊层的铁含 量规定小于12 。前苏联国家标准 Г О С Т10051275 手工电弧堆焊特殊性能表面层用药皮焊条规定 190К62Х29В5С2焊条40～50HRC。阀门密封面堆 焊合金也直接引用了ECoCr2A即 В3К或 ЦН 22。 目前阀门行业厂堆焊钴基合金基本采用手工电 焊条堆焊、送丝等离子堆焊、手工钨极氩弧焊、粉 末等离子弧堆焊、氧乙炔火焰堆焊、表面喷焊等。 由于各种工艺方法对母材的冲淡率不同,得到的焊 层的成分也不同。上述6种工艺方法对母材的冲淡 作用按叙述顺序依次减弱。氧乙炔火焰堆焊和表面 喷焊几乎对基体没有冲淡。在堆焊耐磨层时,采用 的工艺方法应考虑产品的结构情况及其具体实施的 可能性。如直径小而深的孔内堆焊,只能采用手工 电弧焊,其他工艺方法因没有工具占有的空间,没 有实施的可能。工件较大,加热困难,堆焊过程还 需继续加热,有时无法操作,就不能采用氧乙炔火 焰堆焊和表面喷焊。 满足设计图样规定的硬度是焊接工艺工作中一 项十分重要的内容。API 600规定,阀门密封面采 用ECoCr2A的硬度最低350HB 37HRC〔 3〕, 而原 材料规定硬度为40～45HRC ,该标准给工艺的实 施留有一定的空间。若阀门设计硬度指标没有给工 艺实施留有空间,要求得到与填充材料相同硬度的 焊层,为此在实施时需要提高焊层厚度或增加堆焊 次数。而焊层增厚又容易产生裂纹,这就增加了工 艺上的难度。增加堆焊次数提高了加工费用及制造 成本。在设计指标同时要求硬度和成分时,这就更 增加了工艺上的难度。因此焊层技术条件的设计应 全面考虑,它应既满足用户要求,又容易实施。某 厂规定采用ERCoCr - A即StelliteNo6的堆焊冲淡 率 见 表5 ,按 此 数 据 可 计 算 出 在WCB、 1Cr18Ni9Ti、1Cr18Ni12Mo2Ti母材上堆焊时,焊 层中的Fe含量。在WCB母材上,用StelliteNo6 焊丝填充,采用氩弧焊工艺堆焊的试件测出了焊层 Fe含量与硬度的关系图 4 。根据测试结果得出, 当Fe小于20 时,焊层最低硬度 表5 不同工艺方法与不同母材所得焊层中最大Fe含量 堆焊方法 冲淡率 / 母材Fe/ WCB 1Cr18Ni9 Ti 1Cr18Ni12 Mo2Ti 氧乙炔101118713618 电弧焊、 送丝等离子30311421192015 61 阀 门 2004年第2期 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. w w w . b z f x w . c o m 图4 SteilliteNo6层硬度与成分的关系 母材 WCB 操作 TIG HRC - 0175Fe 4315 利用这一公式,只要采集到焊层的成分或硬 度,即可以估计出焊层的硬度或成分。结合表5可 见,在同样工艺条件下,母材的合金元素越多,焊 层中Fe含量越少,焊层硬度相对越高。采用钨极 氩弧焊、送丝等离子弧堆焊StelliteNo6 ,按较大冲 淡率堆焊小型工件,常常不用预热工件,冷焊即 可。但焊层硬度相对较低,硬度的均匀性较差,应 在技术条件允许的情况下使用。在修补局部缺陷 时,必须焊前预热工件,焊后缓冷,否则将在焊缝 边缘产生目测不易发现的裂纹。一般设计要求应有 一定的硬度范围,其值约为40HRC。为此必须在 材料和工艺方面采取措施。可以采用特制的低铁填 充材料,采用粉末等离子弧堆焊等低冲淡率的工艺 方法,多层堆焊,或多次堆焊等工艺措施。 8 钴基合金代用材料研究 由于钴基合金价格昂贵,以及我国钴资源缺 乏,钴的使用一直是我国科学工作者关心的问题 。 随着我国经济的发展对钴需求量的增加,这一问题 更为突出。我国金昌矿的开发,对缓解钴的供应起 到了一定作用,但还没有解决根本问题。从使用角 度考虑,在某些工况条件下,使用钴基合金有些大 材小用,既增加了生产成本又浪费了资源。因此, 长时间以来我国科学工作者一直致力于钴基合金代 用材料的研制。主要是针对高温高压电站阀门密封 面材料的研制。 20世纪60年代,我国学者根据高温高压阀门 密封面堆焊焊条 ЦН 26在我国阀门制造厂使用的不 足,研制了926D系列焊条,即堆557。七八十年 代针对堆557的不足研制出堆547Mo焊条及合金 粉末,以及用Leve相强化的Fe2Y5铁基合金焊条 及合金粉末。这一时期还研制了NDG22 代钴的 镍基合金,它同时制成了焊丝和粉末 〔8〕。 进入 90 年代又研制出TDG25 铁基合金焊丝〔 9〕 以及SF26 铁基铬锰堆焊焊条 〔4〕。它们的共同特点是以铁、 镍元素为主,代替了钴元素。在耐擦伤和耐高温等 主要性能上基本保持了钴基合金的特征,其抗裂性 有不同程度的改善。目前上述这些代钴材料仅在几 个单位使用,还没有如同StelliteNo6那样得到用户 的认可及信任。因此代钴材料的使用、研制及推广 任重而道远。 9 结语 钴基合金优越的性能使其在工业领域中获得了 极其广泛的应用。针对各种使用条件,科技工作者 研制了上百种的采用铸造、锻造或焊接等工艺方法 制造的板、条、带或丝等钴基合金,而且在各行业 形成了系列标准。外国在这方面所做的工作较多, 阀门用钴基合金仍有许多工作要作。核工业用阀考 虑阀门使用寿命的长期可靠性,常采用钴基合金作 密封面,但是钴可因中子辐照引起二次放射,不利 于反应堆工作,但目前又没有可靠的与钴基合金寿 命相当的材料,因此钴基合金的代用材料研制仍是 科学工作者的研究课题。 参考文献 〔1〕 乐颂光等.钴冶炼 〔M〕.北京冶金工业出版社. 1987. 〔2〕 黄静文译.美国焊接学会焊接手册第四卷金属及焊接性 〔M〕.北京机械工业出版社. 1991. 〔3〕 API 60021981. 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