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钒气氛对提钒转炉烟气净化系统腐蚀的探讨 马世立 中冶赛迪工程技术股份有限公司, 重庆 400013 摘要 探讨提钒转炉烟气净化系统在钒气氛等综合影响下的管道和设备腐蚀机理, 分析了腐蚀发生的一些特定诱因, 提出了解决腐蚀的具体措施和建议。 关键词 提钒转炉 烟气净化 钒气氛 腐蚀 防护 0 引言 提钒转炉是提取冶炼钒钛磁铁矿时吹氧而产生 的钒渣 钒渣是提取贵重金属钒的原料 的工艺设施, 工艺操作采用吹氧提钒脱炭, 其吹氧时间较炼钢转炉 小得多 ,供氧强度也比炼钢转炉小, 脱炭速度随吹氧 过程发生较大变化, 煤气含量和数量不稳定。因此, 提钒转炉一般仅进行烟气净化 ,不考虑煤气回收。 提钒转炉与炼钢转炉由于投资和技术两方面的 原因 , 其烟气净化系统目前基本上采用湿法除尘 工艺 。 炼钢转炉烟气净化及煤气回收系统的管道及设 备基本上没有磨损和腐蚀现象发生 ,而提钒转炉烟气 净化系统壁厚8 mm的管道在使用 6 个月后 , 管壁全 部变薄,一些区域产生泄漏。目前大型钢铁联合企业 的转炉炼钢用铁水均部分进行了脱硫处理,一些企业 甚至对铁水采取了全脱硫处理工艺。提钒转炉在冶 炼经全脱硫处理后的铁水时, 管壁变薄和泄漏现象仍 然严重,经检测烟气中基本上没有 SO2存在, 因此 ,应 不考虑 SO2的腐蚀原因。提钒转炉在吹氧冶炼过程 中产生的烟尘粒度与炼钢转炉产生的相同, 因此, 又 可以将烟尘对管道的磨损原因排除。提钒转炉与炼 钢转炉在吹氧冶炼过程中均产生 CO 和 CO2,湿法除 尘工艺可能生成很不稳定的成弱酸性的 H2CO3,但炼 钢转炉烟气净化系统管道尚没有发现H2CO3严重腐 蚀现象。从提钒转炉浊环水管道也可以证明这点 ,溶 解了 H2CO3的浊环水管道使用5 年均没有出现腐蚀 问题 ,而实际浊环水管道在使用后均发生管道结垢现 象,这可能是冶炼中添加的石灰原料, 偏碱性的浊环 水中和了 H2CO3。但从各钢铁公司的使用情况看 ,此 原因基本上也可以排除。 由于仅提钒转炉烟气净化系统发生腐蚀现象 ,而 又排除了传统的腐蚀发生的各种可能原因和方式 ,这 就要求我们要从提钒转炉的原料和冶炼工艺方面分 析原因。提钒转炉的矿石原料唯一与其他炼钢转炉 不同的是采用的钒钛磁铁矿 , 其中钒的含量一般为 0. 2～ 2. 7,而且钒的氧化物熔点低 , 由此可以推 断钒是提钒转炉烟气净化系统管道产生腐蚀的原因。 钒在高温氧化方面, 特别是在内燃机燃油钒氧化 方面的研究成果和文献较多, 而钒在常温或小于 100 ℃ 的环境下 ,特别是在饱和烟气中的影响和理化 性能方面的研究尚未有报导。 由于矿山原料的原因 ,国内应用提钒转炉的企业 很少 ,不可能对多个应用实例进行全面综合分析。本 文尝试对钒在提钒转炉烟气净化系统中的腐蚀机理 作初步分析 。 1 钒及其主要氧化物的理化性质 钒 元素符号V 具有较好的耐腐蚀性能、可增加 钢的强度等 ,是一种经济价值很高的金属 ,在航空航 天、 军工及民用领域都有广泛的应用 。钒钛磁铁矿是 钒的主要矿物资源。 钒具有可变的化学价, 能生成 2 价 、 3 价 、 4 价 、 5 价氧化态的化合物, 其中 5 价钒的化合物最稳定。 钒在高温下能与 C、Si 、 N 、 O、S 等生成多种化合 物。特别是与 O 反应可生成多种氧化物 , 主要有 V2O3、 V2O4和 V2O5。 钒及其主要氧化物的主要理化性质见表 1。 表 1 钒及其氧化物的主要理化性质 名称VV2O3V2O4V2O5 熔点 ℃1 890101 970～ 2 070 1 545～ 1 967650～ 690 密度 tm- 3 6 . 114. 874 . 2～ 4. 43 . 357 溶解性不溶于水 不溶于水、 溶于部分酸 微溶于水、溶 于酸及碱 微溶于水、溶 于酸及碱 酸碱性碱性两性酸性 23 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 2 电化学腐蚀的可能性分析 提钒转炉烟气净化系统 简称一次除尘系统, 为 湿法工艺 主要是为排除转炉在吹氧冶炼时产生的烟 尘和煤气而设置的除尘系统; 在提钒转炉兑铁水和出 钢时产生的烟尘由二次除尘系统 为干法除尘 承担。 一次除尘系统中烟气为饱和烟气, 烟气中含有 O2和H2O。转炉吹氧冶炼时产生各种金属氧化物和 TFe ,不会产生 4 价的 C。在兑铁水和出钢时一次除 尘系统虽在低速工况运行 ,但不可避免的会抽吸兑铁 水和出钢时产生的部分烟气。 虽然兑铁水和出钢时一次除尘系统抽吸了极少 的烟尘,即使兑铁水和出钢时由于操作等方面的原因 一次除尘系统没有低速运行, 从现场观察一次除尘系 统抽吸的兑铁水和出钢烟尘也是极少的 。如果存在 上述腐蚀过程, 炼钢转炉的除尘系统也必然会发生。 而对提钒转炉和炼钢转炉的除尘系统的腐蚀程度进 行比较看 ,即使发生这种腐蚀 ,也是非常小的 。 3 钒气氛的腐蚀机理 3. 1 V2O4的影响 由表 1可知 V2O4虽然呈两性且微溶于水, 但由 于提钒工艺的影响 ,即吹氧量和冶炼温度的影响, 在 提钒时不可能生成 V2O4, 因此 , 对 V2O4产生的腐蚀 基本上可以不用考虑 。 3. 2 V2O5的影响 提钒转炉在吹氧冶炼含钒铁水时, 铁水温度将从 1 250 ℃ 上升到半钢终点温度1 650 ℃。在此过程中 , 铁水中的V 将与O2发生如下反应 4V 5O22V2O5 铁水中的V2O5在约670 ℃ 时熔融 ,高于700 ℃显 著蒸发,其蒸气压随温度的升高呈直线上升。在提钒 吹炼时V2O5会有部分蒸发,而 V2O5微溶于水而且呈 酸性, 这样铁水中蒸发出的进入除尘系统的 V2O5在 喷水冷却除尘时将可能会呈酸性, 与管道和设备表面 接触的溶于饱和烟气中的 V2O5其酸性不能被浊环水 完全中和 ,将可能造成局部腐蚀。 3. 3 钒酸根的形成及影响 据有关文献介绍 ,钒在溶液中会以钒酸根离子存 在,而且会随着溶液 pH 值的不同而形成不同价的钒 酸根离子 。 在 pH 值为 12～ 14的溶液中, 钒以正钒酸根离子 VO 3- 4存在 ; 在 pH 值为 10～ 12 时 ,钒以二钒酸根离子 V2O 4- 7存在 ; 在 pH 值为 9 时, 以四钒酸根离子 V4O 4- 4 存在; 在 pH 值为 2～ 9 时,以多聚钒酸根离子 V6O 4- 17、 V6O 2- 16、 V10O 6- 28、 V12O 2- 31等存在 ; 在 pH 值为 2 左右时, 多聚钒酸根离子成 V2O5沉淀析出 ; 当 pH 值 1 时, 又成VO 2离子存在于溶液中 。由此可见钒酸根离子 的价与溶液的 pH 值密切相关 , 而且 V2O5与钒一样 在酸碱溶液中以钒酸根离子形式存在。 提钒转炉一次除尘系统的浊环水系统由于受石 灰石原料的影响 , 其 pH 值一般为 10～ 12, 也即钒以 二钒酸根离子V2O 4- 7存在,在饱和烟气中由于烟气与 管道和设备紧密接触 ,V2O 4- 7离子将与金属特别是Fe 发生反应而产生腐蚀 。然后进入浊环水系统处理装 置的浊环水将不会呈酸性 ,甚至依然呈碱性。原因是 V2O 4- 7离子的量少, 可与金属发生反应产生腐蚀, 但 并不能完全中和浊环水的碱性 。否则, 由于 pH 值的 改变 ,钒也不会以二钒酸根离子V2O 4- 7存在了 。 当然, 由于在 pH 值不同时 , 钒大部分均以钒酸 根离子存在 , 也即在不同的 pH 值时 , 都可能产生不 同程度的腐蚀, 而同时又不会使浊环水变为酸性。 4 几点看法 1 由于提钒的目的是为了提取钒 , 而各国的提 钒工艺是不同的 ,产生的钒的氧化物也是不同的。我 国主要提钒工艺是提取 V2O5, 这必然产生 3. 3 中的 结果。若改变提钒工艺, 减少吹氧量和冶炼温度, 使 V 生成 V2O3, 而尽可能不产生V2O5,这样即可减缓或 消除管道和设备的腐蚀。 2 目前国内生产的防腐蚀材料和处理办法比较 多,可采用防腐蚀材料加工管道和设备 , 同时也可对 管道和设备的表面进行特殊处理, 达到减缓腐蚀的 目的 。 3 采用干法除尘工艺 如 LT 法 也可解决系统 管道和设备的腐蚀。 参考文献 [ 1] 赵麦群, 雷阿丽. 金属的腐蚀与防护. 北京 国防工业出版社, 2002 [ 2] 李美栓. 金属的高温腐蚀. 北京 冶金工业出版社, 2001 [ 3] 刘秀晨, 安成强. 金属腐蚀学. 北京 国防工业出版社, 2002 [ 4] 黄道鑫. 提钒炼钢. 北京 冶金工业出版社, 2000 作者通信处 马世立 400013 重庆市渝中区双钢路 1号 中冶赛迪 工程技术股份有限公司动力设计部 E -mail shili . macisdi . com. cn mashilisina. com 2007- 12-24 收稿 24 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 THE DESIGN OF NID FLUE GAS DESULFURIZATION REACTOR Hu Yun Zhu Minglun Zhang Zhengjie et al7 Abstract As a new generation of flue gas desulfurization technology in dry desulfurization technology, novel integrated desulfurization NID flue gas desulfurization technology has a high efficiency of desulfurization. The reactor is one of the key equipments in the desulurization system, whose structure has a full impact on desulfurization efficiency . NID flue gas desulfurization process andreactor sstructure and design principle and key parameter were presented in detail in order to supply referrence for designing a desulfurization system. Keywords NID flue gas desulfurization reactor MALODOR GAS CONTROL IN WASTEWATER TREATMENT PLANT BY CRYOGENIC PLASMA Zhu Tao Li Jian Liang Wenjun et al9 Abstract The malodor gas control in a wastewater treament plant using cryogenic plasma is a new technology . It is introducd the machnism of malodor treatment, craft flow chart and purification efficiency.Due to the emission of malodor gas with low concentration and large flux in a plant, the mean purification efficiency of malodor gas is over 95 in a simulation test of lab. The results show that cryogenic plasma technology is effective to control malodor gas. Keywords cryogenic plasma malodor purification efficiency wastewater treatment plant EFFECT OF CuMnOX γ -Al2O3CATALYSTS ON CATALYLIC COMBUSTION OF WASTEGAS CONTAINING TOLUENEZhao Shengwei Huang Xuemin Cao Xiaoqiang et al 13 Abstract CuO γ -Al2O3, MnOx γ -Al2O3and CuMnOx γ -Al2O3supported catalysts were prepared by impregnation. It was indicated by re - search that the T99of CuMnOx γ -Al2O3catalyst was 50 ℃ lower than the other two catalysts. CuMnOx γ -Al2O3catalyst was calcined under differ - ent temperatures of 300, 400, 500, 600℃ and it was found that CuMnOx γ -Al2O3catalyst calcined under 600℃ had higher catalytic activation. Keywords VOCs catalyst combustion CuMnOx γ -Al2O3 spinelle EXPERIMENTAL STUDY ON THE DESULPHURIZATION PERANCE OF THE DYNAWAVE SCRUBBERChen Changrui Sun Guogang Tan Huaping 16 Abstract The desulphurization perance was studiedin a laboratory -scale dyna -wave scrubber without any desulphurizer. Several opera - tion parameters, including liquid -gas ratio L G and pH value; and the patterns of liquid column injection, including downstream spray patternand upstream spray pattern, were investigated. Also the removal efficiency of tap water and de -ionized water was comparatively analyzed. Test results show that the removal efficiency of tap water increases with increasing the L G;the removal efficiency of upstream spray pattern is higher than downstream spray pattern, it can reach 75when L G ismore than 7; the removal efficiency of tapwater is higher than de -ionizedwater; imping - ing streams have the property of enhancing absorption. Keywords flue gas desulphurization de -ionized water mass transfer STANDARDIZING EXHAUST EMISSION IN SULPHURIC ACID PRODUCTION AND RECYCLING MEASURES OF LOW CONCENTRATION SO2IN A CHEMICAL PLANT GongYi Wei Rui Yang Jing 20 Abstract Aimed at the problems of great and frequent fluctuation of SO2concentration due to abnormal acid -producing system because of system break -downs, exhaust emission beyond the standardunder the normal condition of SO2aswell asfailing to utilize low concentrationSO2, it is presented the s to standardize exhaust emission systemwith absorption technology, and the ways to develop and utilize low-concentration SO2to manufacture sodium sulfite. Keywords sodium sulfite absorber absorbing fluid circling comprehensive utilization measure INITIAL STUDY ON EROSION TO FUME PURIFICATION SYSTEM OF VANADIUM EXTRAC - TION CONVERTER UNDER VANADIUM MIXTURE STATEMa Shili 23 Abstract It is exploredthe mechanisms of erosion to pipes and equipmentof the fume purification system of the vanadium extraction conve - rter under the co -effect of such comprehensible factors as vanadium mixture state, it is also analyzed some specific erosive inducements. The mea - sures and suggestions are proposed for the solution of erosion problem. Keywords vanadium extraction converter fume purification vanadium mixture state erosion safeguard RESEARCH AND PRACTICE OF TREATING DUST IN TIPPER ROOM Li Gang Zou Shenghua 25 Abstract It is revealed that the mechanisms of dust production, and analysed the flow pattern and air distribution in dumping system of dump truck based on theoretical and numerical simulations. The new way and for preventionof pollutionin the tipper room are de - tailed. The results show that it sa better scheme for dust controlin tipper room using ventilation spraying dust removal system. It is obtainedideal effect when this dedusting technology is applied to the purification of dust pollution in tipper room of a steel enterprise, which guarantees produc - 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 5,October, 2008