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超临界水氧化法处理制浆黑液 李瑞虎 史 诺 乔丽洁 陕西科技大学机电学院, 西安 710021 摘要 造纸黑液是较难处理的工业废水。 以工业纯氧为氧化剂, 采用自制的间歇式超临界水氧化系统对麦草制浆黑液 进行处理, 根据实验数据分析了超临界水氧化过程中不同反应温度, 时间, 氧气浓度对该废水 COD 处理效率的影响。 实验结果表明, 选定合理的实验参数, COD 去除率可达 99. 8。 关键词 造纸黑液; 超临界水氧化; 影响因素 SCWO TECHNOLOGY FOR TREATING THE BLACK LIQUOR OF WHEAT STRAW PULPING Li Ruihu Shi Nuo Qiao Lijie Electromechanical School of Shanxi University of Science SCWO; influencing factors 0 引言 据统计 ,2000 年我国县以上造纸及纸制品工业 废水排放量为 35. 3 亿 t ,占全国工业废水总排放量的 18. 6。造纸黑液的污染物约占造纸废水总污染物 发生量的 90 左右。木质素及降解物是黑液中最重 要的成分 ,占总 COD 的 50 左右 [ 1] 。 木质素具有在自然条件下不易降解和降低水的 透明度两大特点。若黑液不能得到有效的处理而直 接排放,会严重污染环境 。 超临界水氧化 super-critical water oxidation, 简称 SCWO技术是 20 世纪 80 年代中期美国学者 Modell 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处 理技术。它具有反应速度非常快、氧化分解彻底等优 点。一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物 彻底氧化分解 ,去除率可达 99以上。废水中的有 机物和氧化剂 O2、 H2O2 在单一相中反应生成 CO2 和H2O。出现在有机物中的杂原子氯、硫和磷分别被 转化为 HCl 、H2SO4和 H3PO4, 有机氮主要形成 N2和 少量N2O [ 2-3] 。因此,SCWO 过程无需尾气处理, 不会 造成二次污染 [ 4] 。 本文通过采用间歇式超临界水氧化反应流程对 造纸黑液的 SCWO 法处理进行研究 。 1 实验部分 1. 1 实验装置 本实验所用的反应器容积 100 mL , 设计温度 650 ℃,压力35 MPa 。选用的黑液来自陕西某造纸 厂,麦草制浆,用碱量 14, 气液比 1∶ 4, 蒸煮最高温度 165 ℃, 蒸煮时间45 min, 保温时间 60 min , 随后取 黑液 。 经测 定, 黑 液 COD 为 175 000 mg L , 色 度 为 287 000,pH 值为12. 3。 SCWO 实验装置系统如图 1 所示。 高压反应釜结构, 如图 2 所示 ,其中反应釜容积 为100 mL ,焊缝系数 b 1. 0。 1. 2 实验过程 实验开始前首先对高压反应釜及管路用 95的 乙醇溶液进行清洗, 以保证清洁 、 无油污残留。然后 进行水压实验和气密性检验, 合格后待用 。 把一定量的造纸废液装入高压反应釜主体中 ,通 入氧气,使高压反应釜内表压达到设定的预压值后, 41 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 1高压反应釜; 2氧气瓶; 3氧气供给系统; 4压力表; 5500 W 插入型储罐式电加热器; 6热电偶; 7排汽管道; 8XMT 数显温控仪; 9电源; 10保温套。 图 1 超临界水氧化流程示意图 1高压反应釜主体; 2自紧式高压密封圈; 3法兰盖; 4螺栓固定组件。 图 2 高压反应釜结构 关闭氧气瓶阀门 ,停止供气,压力表显示出当前压力。 通电加热反应物料, 由 XMT 数显温控仪控制反 应器内温度 。 当反应时间达到设定值后 ,用冷却水浴池对高压 反应釜进行冷却 。 2 实验结果及分析 部分实验条件参数 预压 反应器内充氧压力 4 MPa, 超临界反应压力 24～ 25 MPa 。 2. 1 氧气浓度对 COD去除率和色度去除率的影响 超临界反应温度 450 ℃,超临界反应时间 60 s, 过氧倍数 m 分别取 2. 6, 2. 4, 2. 2, 2. 0, 1. 8, 1. 5 和 1. 2,其结果如表 1 所示 。 由表 1 可知 过氧倍数 m 2. 0 时, 随着过氧倍 数 m 的减小 ,COD 去除率明显降低 ; 这是因为水中过 氧倍数太低时, 氧化反应明显降低甚至难以进行; 过 氧倍数 m 2. 0时 , COD 去除率达到 99. 9; 过氧倍 数 m ≥ 2. 0 时, COD 去除率保持在 99以上 ,且随着 过氧倍数 m 的增大,COD 去除率增大趋势不明显 ,这 是因为过氧倍数 m 2. 0时 ,已经基本保证了造纸黑 液被超临界水完全氧化时所需要的氧浓度,再增大氧 浓度,也不会产生明显的效果 。即在一定的条件下, 随着氧气浓度增加,COD去除率增大 。 表 1 过氧倍数对黑液处理效果的影响 黑液处理 量 mL 理论需氧 量 mg 实际供氧 量 mg 过氧 倍数 pH 值色度 色度去除 率 ρ COD mgL- 1 COD 去除 率 外观效果 颜色透明程度 131 9395 0412. 67. 5～ 8. 01 38099. 5011599. 92淡黄绿透明 142 0885 0112. 47. 5～ 8. 11 48799. 4511999. 92淡黄绿透明 152 2384 9232. 27. 6～ 8. 01 54699. 4013299. 91淡黄绿透明 162 3874 7742. 07. 6～ 8. 11 65699. 4014599. 90淡黄绿透明 172 5364 5651. 88. 0～ 8. 51 794093. 501 79096. 80黄绿色半透明 202 9844 4761. 58. 4～ 8. 934 77687. 409 09891. 90深黄绿不透明 253 6304 3561. 28. 7～ 9. 150 78481. 6016 61584. 86黄黑色不透明 注 过氧倍数 m实际供过氧倍数 处理废水理论需氧量。 由表 1可知 过氧倍数 m 值对色度去除率的影 响结果与对COD的去除率的影响基本相同 。 但考虑到超临界水氧化处理过程中, 氧含量过 高,增加成本和工艺难度。因此 ,控制过氧倍数 m 为 2. 0～ 2. 4 较合适。 2. 2 反应时间对黑液 COD 去除率和色度去除率的 影响 黑液量 15 mL , 过氧倍数为 2. 2, 反应温度为 450 ℃,压力为 24 ～ 25 MPa, 反应时间分别为 20,30, 40,50, 60 , 70, 80, 90 s。 不同反应时间处理效果见 表2。 由表 2 可见 , 当反应时间由20 s延长至60 s时, COD去除率随反应时间的增加而上升 ,COD 去除率 由83. 87 上升至 99. 91 ; 当反应时间由60 s延长再 至90 s时,COD 去除率上升趋势不明显 ; COD 去除率 由99. 91 上升至 99. 92; 即当停留时间 60 s时,去除率上升缓慢 。 反应时间对色度去除率的影响结果与对 COD 的 去除率的影响基本相同。 因此, 反应时间控制在60 s为宜。 2. 3 反应温度对黑液 COD和色度去除率的影响 黑液量15 mL ,过氧倍数 2. 2, 反应时间为60 s, 各 温度下处理效果见表 3。 表 2 反应时间对黑液处理效果的影响 反应时 间 s pH值色度 色度去除 率 ρ COD mgL- 1 COD 去除 率 外观效果 颜色透明程度 208. 7～ 9 . 148 30082 . 524 05883. 87黄黑色不透明 308. 5～ 8 . 931 18888 . 715 06489. 90黄黑色不透明 408. 3～ 8 . 621 25292 . 311 41092. 35深黄绿不透明 507. 8～ 8 . 29 66096 . 54 68396. 86黄绿色半透明 607. 6～ 8 . 01 65699 . 414999. 90淡黄绿透明 707. 5～ 8 . 01 38099 . 513499. 91淡黄绿透明 807. 5～ 8 . 01 26999 . 512999. 91淡黄绿透明 907. 5～ 8 . 01 09899 . 611899. 92淡黄绿透明 表 3 反应温度对黑液处理效果的影响 反应温 度 ℃ pH值色度 色度去除 率 ρ COD mgL- 1 COD 去除 率 外观效果 颜色透明程度 4008. 7～ 9 . 134 50087 . 516 85388. 70黄黑色不透明 4258. 5～ 8 . 917 38893 . 77 60794. 90黄绿色半透明 4507. 6～ 8 . 01 65699 . 414999. 90淡黄绿透明 4757. 5～ 8 . 01 38099 . 513499. 91淡黄绿透明 5007. 5～ 7 . 91 10499 . 612999. 91淡黄绿透明 5257. 5～ 7 . 91 09899 . 612099. 92淡黄绿透明 由表3 可知, 反应温度由400 ℃升高到450 ℃过 程中 ,其 COD 去除率由 88. 70上升到 99. 90。高 于450 ℃时, COD 去除率上升缓慢 。当温度较低时, 随着温度的升高 ,反应速率大大加快 ,COD 去除率也 将随之增加; 当温度较高时 , 随着温度的升高, COD 去除率上升缓慢 。 反应温度对色度去除率的影响结果与 COD 的去 除率相同 。 由于有机物的氧化反应是不可逆过程,所以温度 升高反应速率常数增加, 从而表现出有机物的去除率 随温度的升高而提高 ,考虑到工程应用中设备材料的 限制 ,温度达到 450～ 500 ℃处理效果较好 。 3 结论 1 超临界水氧化法处理麦草制浆黑液的方法是 可行的,达到了预期效果 。 2 过氧倍数对黑液处理结果影响很大 ,过氧倍数 m ≥ 2. 0,可保证麦草制浆黑液处理效果。 3 在一定的范围内, 当反应温度 、 反应时间增加 时,COD 的去除率也随着增加。 4 过氧倍数为 2. 0、反应温度为 450 ℃、压力为 24～ 25 MPa 时,反应时间在 60 s 时黑液处理 COD 去 除率已达到 99. 9。 参考文献 [ 1] 苏维丰. 造纸黑液综合治理的研究进展[ J] . 工业水处理, 2004 1 21 -40. [ 2] Moddl M . Processingsfortheoxidationoforganics insupereritical ater US, Patent 4[ P] . 1985. [ 3] Aymonier C, Gratias A , Mercadier J, et al.Global reaction heat of acetic acid oxidation in supercritical water[ J] . Supercritical Fluids, 2001,21 219 -226. [ 4] 张志杰. 超临界水氧化处理废水研究进展[ J] . 环境污染治理技 术与设备, 2003 2 41-42. 作者通信处 李瑞虎 710021 陕西西安未央区 陕西科技大学机 电工程学院 E -mail liruihusust . edu. cn 2009- 02-10 收稿 43 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期