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超高浓度抗生素废水预处理试验 秦向春 1,2 陈繁忠 2 叶恒朋 2 盛彦清 2 彭平安 2 傅家谟 2 1.中国科学院研究生院, 北京 100049; 2.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广东省环境资源利用与保护重点实验室, 广州 510640 摘要 采取絮凝※芽孢杆菌生物降解 缺氧水解※再絮凝※Fenton 试剂氧化的流程对 CODCr50 000 mg L以上超高浓 度抗生素废水进行了预处理实验研究。 其中各阶段的 CODCr去除率为 30. 31、27 . 01、32. 88、33. 82。 通过预处 理可使废水 CODCr从50 000 mg L以上下降到10 000 mg L左右, 有利于下一步的常规生化处理。 本试验为超高浓度抗生 素废水的预处理提供了实验数据。 关键词 超高浓度抗生素废水 絮凝 芽孢杆菌 Fenton 试剂 0 引言 抗生素废水成分 [ 1] 复杂 ,废水中含有大量酸、碱、 无机盐 ,含有多种有机物 ; 色度高 , 有刺激性气味; 有 机物浓度 CODCr 浓度高 ; 废水中悬浮物 SS 浓度高; 废水中硫酸盐浓度高 ,而且存在难生物降解和有抑菌 作用的抗生素等毒性物质 ; 废水排放量较小且间歇排 放,冲击负荷较高。 目前国内对该类废水一般采用常规的厌氧-好氧 生物处理工艺, 由于含有残留的抗生素及有机溶剂且 有机物浓度过高 ,停留时间长 ,投资成本高,且通常不 能达到排放标准 , 难以取得理想效果 [ 2 -7] 。已有研究 表明,Fenton 试剂在酸性条件下的氧化电位很高, 用 于处理难降解有机废水, 有比较好的效果 ,但用这种 方法一般用于处理浓度并不很高的难降解有机废水, 而处理高 CODCr的抗生素废水所耗用双氧水量高 ,因 成本过高而难以实现工业化 [ 8-13] 。 本试验就是针对以上问题 ,以珠海联邦制药厂为 例,结合该厂抗生素生产废水的特点, 开展抗生素废 水预处理小试研究, 为该厂废水处理工程设计提供依 据。该 厂 外 排 废 水 CODCr浓 度 高 达 50 000 ～ 55 000 mg L,属超高浓度有机废水。工艺思路是将 Fenton试剂氧化法和絮凝法以及缺氧水解生化法结 合起来处理抗生素废水。原水先进行絮凝处理,然后 用已驯化好的芽孢杆菌在中性条件下进行生物降解, 出水经过再次絮凝除去悬浮物后, 经调节在最佳的处 理条件下进行 Fenton 氧化处理。 1 实验 1. 1 废水来源 废水取自联邦制药珠海生物制药厂的抗生素生 产废水, 初始 CODCr浓度50 000 ～ 55 000 mg L ,pH 值 5. 5～ 6,TN 浓度 900～ 1 100 mg L,TP 浓度 40～ 60 mg L , 有刺激性气味, 棕黄色,可见悬浮物较少 。 1. 2 实验方法 在对该废水研究的过程中发现 ,经过絮凝 ※ 芽孢 杆菌生物降解 缺氧水解 ※ 再絮凝后,其生物毒性仍 然很大,所以在其后用Fenton 试剂氧化法对其进行处 理,一方面可以去除相当一部分 CODCr, 另一方面, 也 可以进一步去除其生物毒性, 以利于下一步常规生化 处理 。因此采取絮凝 ※芽孢杆菌生物降解 缺氧水 解 ※再絮凝※ Fenton 试剂氧化 ※ 调节 pH ※出水 进 入下一处理阶段 的流程 。 1. 2. 1 絮凝试验 原水絮凝实验 参考已有研究 [ 7] ,选用 3 种无机 絮凝剂 ,在原水 pH 值的条件下进行絮凝实验 , 所用 的絮凝剂的摩尔浓度相同 。比较絮凝效果,选择去除 CODCr最有效的一种 。 水解后出水絮凝实验 水解完成后 ,停止搅拌, 出水做絮凝效果实验。加入 3 种无机絮凝剂在相同 摩尔浓度下进行絮凝。 比较絮凝效果 , 选择去除 CODCr最有效的一种 。 1. 2. 2 芽孢杆菌的驯化及水解处理最佳时间研究 芽孢杆 菌的 驯化 将 原水 稀释 至 CODCr为 3 000 mg L左右, 盛于1 000 mL大烧杯中 , 控制总体积 为800 mL ,调节 pH 7. 0～ 7. 5 之间, 投入固定在木屑 上的芽孢杆菌 5 g ,搅拌 ,转速为250～ 400 r min。48 h 后,停止搅拌, 静置 2 h 后 , 倒去上层清液, 杯底留有 污泥。换入稀释后废水, 调节 pH 后开始搅拌 , 控制 20 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 每次入水 CODCr值增加1 500 mg L左右 。约 40 d 后, 驯化完 成 。 可以 承 受 进 水 CODCr高 达 23 000 ～ 28 000 mg L的 废 水, 并 且 降 解 率 达 到 25. 3 ～ 27. 5。但水解后出水略为混浊 ,需经过絮凝处理才 能进入Fenton 试剂氧化操作阶段 。 芽孢杆菌处理最佳时间研究 取已驯化好的芽 孢杆菌污泥盛于1 000 mL烧杯中, 体积约 200 mL , 加 入经过絮凝并调整 pH 7. 0 ～ 7. 5 的废水至 800 mL 刻 度线处 ,搅拌, 转速为 250～ 400 r min。每 6 h 测 1 次 出水 CODCr值 ,以找出此条件下的最佳处理时间 。 1. 2. 3 Fenton 试剂氧化最佳条件研究 Fenton 试剂由 Fe 2和 H 2O2溶液按一定比例组 成。它具有很强的氧化能力 , 是因为 H2O2被亚铁离 子催化分解生成活性很强的羟基自由基 OH ,并引 发更多的其他自由基 ,羟基自由基具有很高的氧化电 位,是强氧化剂 ,它进攻有机大分 C - C 键使之断裂, 进攻 C- H 键可以发生脱 H 反应 ,直至有机大分子完 全氧化为 CO2和 H2O,从而使废水 CODCr降低。 为研究处理此种废水的最佳处理条件,在参考文 献 [ 8- 13] 的基础上结合实际情况设计实验方案 。选取 了以反应体系 pH、[H2O2] 、 [ Fe 2] 、反应时间这 4 个 影响因素为变量, 并选择了 3 个位级, 列出了 4 因素 3 位级的正交实验表格进行实验研究。分析各因素 对反应影响的敏感度 ,并选出最佳操作条件。 2 实验结果与讨论 2. 1 絮凝实验结果 原水絮凝实验结果见表 1。 表 1 原水絮凝实验结果 絮凝剂 Al2 SO4 318H2O FeCl36H2O FeSO47H2O 絮凝剂浓度 mgL- 1 1 . 100 . 270 . 28 进水CODCr mgL- 151 164. 4451 164. 4451 164. 44 出水CODCr mgL- 140 296. 4835 656. 9037 792. 35 CODCr降低值 mgL- 110 867. 9615 507. 5413 372. 09 去除率 21. 2930. 3126. 14 比去除率 mgmg- 19 . 9057. 3748. 10 注 每升废水比去除率CODCr降低值 絮凝剂浓度。 同样使用 1 mmol L 浓度的絮凝剂 ,Al2 SO4 3 18H2O的去除率为 21. 29,FeCl36H2O 的去除率为 30. 31, FeSO47H2O 的去除率为 26. 14, 差别不 大。若从所用絮凝剂的质量比较, 由废水比去除率可 看出, 在相同用量下, 每 1 mg L FeCl3 6H2O 可以去除 57. 37 mg L CODCr,对原水的絮凝去除效果最佳 。 芽孢杆菌水解处理后出水絮凝实验结果见表 2。 用1 mmol L 浓度的絮凝剂 ,Al2 SO4 318H2O 的 去除率为 32. 88, FeCl36H2O 的去除率为 31. 07, FeSO47H2O 的去除率为 27. 47。而由表 2 废水比 去除率可看出, 每 1 mg L Al2 SO4318H2O 只可去除 6. 56 mg L CODCr, 而每 1 mg L FeCl36H2O 可去除 25. 20 mg L CODCr,对水解后出水的絮凝效果最好。 表 2 芽孢杆菌水解处理后出水絮凝实验结果 絮凝试剂 Al2 SO4 318H2O FeCl36H2OFeSO47H2O 絮凝剂浓度 mgL- 11 . 100 . 270 . 28 进水CODCr mgL- 121 924. 2721 924 . 2721 924. 27 出水CODCr mgL- 114 715. 5715 112 . 4015 901. 67 CODCr降低值 mgL- 17 208 . 706 811 . 876 022 . 60 去除率 32. 8831. 0727. 47 比去除率 mgmg- 16 . 5625. 2021. 66 2. 2 芽孢杆菌水解处理实验结果 芽孢杆菌水解处理实验结果见图 1。因为驯化 后的芽孢杆菌水解段能承受的最大的 CODCr值大约 在28 000 mg L 左右 , 而 原水絮凝 后的 CODCr约为 35 000～ 37 000 mg L , 因此, 对絮凝后出水进行一定 的稀释后进行水解实验。 图 1 芽孢杆菌水解降解率随时间变化图 由图 1, 随着停留时间的延长 , CODCr也相应降 低,但下降速率趋势也越来越慢, 由于其中的可被芽 孢杆菌利用的大分子有机物逐渐减少,当停留时间为 20 h,CODCr去除趋于平缓。因此对 CODCr的去除主要 集中在前 20 h 完成。 由于经过絮凝处理后, 去除了部分有机物, 降低 了有机物的浓度 ,具有一定的解毒作用 , 有利于芽孢 杆菌的增殖以及其对大分子有机物的代谢 。本研究 中将两方法结合起来的效果是比较好的 ,分别能够达 到了30. 31、27. 0的去除率。这可能是由于废水 组成以及所选用微生物的不同 ,以致于絮凝剂和微生 21 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 物的作用对象及其含量各异造成的 。 2. 3 Fenton 试剂氧化实验结果 根据陈传好 [ 8] 、 王春平 [ 9] 、瞿建国 [ 10] 、闵怀 [ 11] 、王 罗春 [ 12] 、 余宗学 [ 13] 等人的研究,Fenton 反应的最佳pH 为3 左右 ,反应时间 60min 左右, 基于以上经验, 选取 Fe 2 以FeSO 47H2O 计 为304、 608、 911mg L 分别 为 2、4、6 mmol L3 个位 级; [ H2O2] 为 340、680、 1 020 mg L 分别为 10、20、30 mmol L 3 个位级; 选取 pH 为 2、3、4 三个位级, 而不考虑偏酸性及中性条 件 [ 8- 12] ; 选取反应时间为 60、 90、 120 min 3 个位级。 通过正交实验 ,对反应结果影响的次序是 反应 时间 pH [Fe 2] [H 2O2] 。而根据各位级降解率 加合的结果比较可以看出, 最适宜的反应条件为 [Fe 2] 608 mg L ,[ H 2O2] 680 mg L ,pH 2, 反应时 间为 90 min。 经过此步骤处理后, 废水中大分子链被打断转变 为小分子有机物 ,另外本研究所选的催化剂和氧化剂 的浓度相对较低 ,但也能够达到 17. 32 ～ 34. 82的 CODCr去除率, 说明氧化剂 H2O2利用率很高, 能减少 氧化剂的用量, 也是很有意义的。 3 结论 本试验采取絮凝 ※芽孢杆菌生物降解 缺氧水 解※再絮凝 ※Fenton 试剂氧 化的流程对 CODCr 50 000 mg L以上超高浓度难降解抗生素废水进行了 预处理实验研究。实验结果表明 絮凝阶段 CODCr去 除率达30. 31; 芽孢杆菌生物降解 缺氧水解 CODCr 去除率达 27, 再絮凝阶段 CODCr去除率达 32. 88; Fenton 试剂氧化法阶段CODCr去除率达33. 82。 此高浓度难降解的制药废水在经过水解酸化及 Fenton 试剂氧化后 , CODCr从50 000 mg L以上下降到 10 000 mg L以下,从原水到最后出水总的 CODCr去除 率可达到 80左右, 并使原有的抗生素残留转变为 小分子有机物, 降低了其生物毒性, 有利于下一步的 常规生化处理, 取得了较好的预处理效果。另外, 由 于Fenton 试剂氧化时 H2O2用量大 ,且价格较贵, 故将 其结合絮凝 、 芽孢杆菌水解等处理工艺后 ,使 H2O2用 量大大减少 ,降低了成本 。本试验为超高浓度抗生素 废水的处理提供了实验依据。 参考文献 [ 1] 丁忠浩. 有机废水处理技术及应用. 北京 化学工业出版社, 2004 371 -375. 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The influences of the air -to -water flow ratio and hydraulic residence time on ammonia nitrogen reductionare investigated and discussed. The optimum operating conditionssuch as air -to -water flow ratio of 50 and HRT of 5 hours are found. In addition, the average removal rates of CODCrand NH 4-N are respectively higher than 75 and 98. The treatment results of the effluent CODCr50 mg L and NH 4-N10mg L, which are satisfactory. Keywords ammonia nitrogen, bio -treatment, multiple airlift loop reactor and low ratio of height to diameter ANALYSIS OF PHOSPHOROUS AND NITROGEN REMOVAL BY IMPROVED DE OXIDATION DITCH PROCESSTang Minkang XuJianhong Zeng Yan9 Abstract Based on the good effect of Xindou Wastewater Treatment Plant for selecting improved DE oxidation ditch process, it is analysed the improved process and the improved DE oxidation ditch itself. Finally the improved experiments for strengthening phosphorous and nitrogen removal are summarized. Keywords DE oxidation ditch, phosphorous and nitrogen removal, process flow andwastewater treatment TREATMENT OF LEACHATE FROM MUNICIPAL SOLID WASTE IN INCINERATOR WITH UASB Deng Daiqing Xia Fengyi Li Guangming et al 11 Abstract Leachate from solidwaste store -tank in municipal solid waste incinerators factory has the character of high organic contamination and low pH. The start -up perance of commercial -scale UASB reactors to treat leachate at ambient temperature was investigated. The experiment was also designed to investigate the effects of CODCrdegrading efficient on HRT and VLD. The resultsindicate that at a HRT of 6 d and the VLD of 5 kg m3d, the CODCrdegrading efficiency is above 85, and the gas produced from the organic contamination of each raw leachate is 22. 5 L. Keywords UASB, municipal solidwaste, incinerator and leachate EXPERIMENTALSTUDYONRESIDENTIALSEWAGETREATMENTBYMEMBRANE- SEQUENCING BIOREACTORGao Yulan Feng Xudong Wang Ping 14 Abstract Membrane -sequencing bioreactor was used to treat residential sewage. The stability of system was investigated without sludge discharge. The result shows that the average removal efficiency of CODCr, ammonia nitrogen and turbidity has reached 89. 8, 99. 3 and 99. 6 respectively under the conditions of air -water ratio 35∶ 1, operation period 5. 75 h. The membrane has a contribution to the removal efficiency of CODCr, ammonia nitrogenand turbidity respectively with 10. 2, 0. 1 and 9. 5. The membrane separation process can enhance the waste water treatment effect and trans -membrane pressure TMP rises slowly. The effluent quality was superior to the standards for water reuse. Keywords membrane -sequencing bioreactor, residential sewage and ammonia nitrogen TREATMENTOFLEACHATEFROMMUNICIPALSOLIDWASTELANDFILLSBY EVAPORATION INVACUUMYang Qi He Pinjing Shao Liming 17 Abstract Evaporation has been used for treatment of landfill leachate at a certain extent. After a brief summary of development of evaporation technology in treatment of landfill leachate, the emphasis is put on the introduction to a new type of technology -evaporationin vacuum, which is considered to be able to avoid the primary problem of traditional evaporations equipment erosion, and has a low demand on energy supply. The effluent of evaporation in vacuum can be discharged directly to sewage treatment plant, or can be reused after a treatment by membrane. Keywords landfill leachate, equipment erosion, evaporation in vacuum and reverse osmosis PRETREATMENT TEST OF ANTIBIOTICWASTEWATERWITH SUPERHIGHCONCENTRATION Qing Xiangchun Chen Fanzhong Ye Hengpeng et al 20 Abstract The pretreatment of the antibiotic wastewater was studied. The process is flocculation※a biochemical hydrolyzation by the acclimated bacillus anoxic hydrolyzation※re -flocculation※catalytic oxidationby Fenton reagent. Each chemicaloxygen demand CODCrremoval efficiency of the processes is 30. 31, 27. 0, 32 . 88 and33. 82. The chemical oxygen demand CODCrof the wastewater was reducedfrom over 50 000mg L to about 10 000mg L. It provided a of the pretreatment of antibiotic wastewater. Keywords antibiotic wastewater, flocculation, bacillus and Fenton reagent APPLICATIONOFAIR -FLOATATIONANDSBRINTREATMENTOFSILK-MAKING WASTEWATERLi Naiwei Wang Litong Shi Hui 23 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 2,Apr. ,2006