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钒业废水的六价铬治理 谢景龙 怀化市辰溪县环境保护监测站, 湖南 怀化 419500 摘要 利用原处理系统中 Na2S 的还原性, 与废水中具有氧化性的六价铬发生氧化还原反应, 将六价铬还原为三价铬, 然后利用化学沉淀法去除, 达到治理六价铬的目的, 经工程实践证明效果显著。 关键词 六价铬 氧化 还原 溶度积 治理 0 引言 辰溪某钒业公司是一家生产五氧化二钒的民营 化工企业, 产废水约2 400 t d, 废水中含砷 、六价铬、 铜、锌、铅 、镉等重金属。经辰溪县有关部门监测表 明,其他各项重金属经治理后均能达标 , 唯独六价铬 处于超标状态。其最高排放浓度达 6. 5 mg L, 超过国 家标准12 倍。六价铬是一类污染物, 是严禁超标排 放的 ,所以六价铬的达标治理成为必须解决的问题 。 1 六价铬的治理 1. 1 原治理方案的缺陷 钒业公司自有一套污水处理系统, 其设计指导思 想是采用化学沉淀法, 即使重金属生成难溶的硫化 物、 氢氧化物和钙盐 。但六价铬与硫化物不发生沉淀 反应 ,六价铬与氢氧化钙形成 CaCrO4沉淀 ,其溶度积 达7. 1 10 -4 ,比氢氧化钙溶度积 5. 5 10 -6 高 2 个 数量级 ,所以沉淀法根本不能达到治理六价铬的目 的,这是原治理系统中一个明显的缺陷 。 1. 2 六价铬治理新方案 六价铬通常以 CrO 2- 4或 Cr2O 2- 7形式存在于水溶 液中, 难以沉降 , 但如果被还原为 Cr 3 , 则问题很容 易解决。因为 Cr 3与 OH-结合生成 Cr OH 3沉淀, 其溶度积为6. 3 10 -31 ,很容易被沉淀下来 。六价铬 具有强氧化性, 可利用氧化 -还原机理将六价铬还 原。能与六价铬发生氧化 -还原反应的物质有 FeSO4、 Fe 粉 、 SO2、 Na2S 等。FeSO4可作为治理六价铬 的药剂,在酸性条件下,他能定量地与六价铬反应 ,将 六价铬还原为 Cr 3 , 其化学反应为 CrO 2- 7 6Fe 2 14H 2Cr 3 6Fe 3 7H2O HCrO - 43Fe 2 7H Cr 3 3Fe 3 4H2O 当上述反应进行完全后, 再加入石灰水, 则 Fe 2 2OH - Fe OH2↑ Ksp 8 10 -16 Fe 3 3OH - Fe OH3↑ Ksp 4 10 -38 Cr 3 3OH - Cr OH3↑ Ksp 6. 3 10 -31 利用溶度积原理即可将 Fe 2 、 Fe 3 、 Cr 3除去 ,达 到治理六价铬的目的 。但该废水中含有铜、 锌 、 铅 、 镉 等重金属, 必须使用 Na2S,而 Na2S 与 FeSO4反应生成 的FeS 沉淀 ,其溶度积为 6. 310 -18 , 结果造成 FeSO4 和Na2S 互相消耗 , 既浪费药剂, 又影响处理效果, 因 而此法不宜用 。Fe 粉也可用于治理六价铬 , 其化学 反应为 HCrO - 4Fe H 2H2O Cr OH3↑ Fe OH3↑,但用铁粉治理始终流动着的废水 , 因其 不溶于水中 ,处理时其溶解度和用量无法控制, 可操 作性差。SO2为气态物质, 在酸性废水中难以吸收, 相反很容易逸散到环境中 ,污染环境 ,此法亦不可取。 而Na2S 中的 S 2-在硫元素中化合价最低 ,具有强还原 性,又是原治理系统中的沉淀剂 。如硫化钠可用, 则 不需增加新药剂 ,只在原来的基础上加量即可 。沉淀 剂同时作还原剂, 一物两用, 操作简单, 是最理想的 方法 。 1. 3 废水的现场处理和调试 钒业的废水呈酸性, 产量约 100 t h, 原来每月 Na2S 用量约 2 t , 每天不到 50 kg ,作为化学沉淀剂 ,处 理铜 、 锌 、 铅 、 镉等重金属 。为除六价铬, 现设计加药 量为 25 kg h, 每天用量 600 kg, 废水含六价铬监测结 果如表1。 由表 1 可看出,第 1 天加入的药剂到第 3 天看到 效果 ,六价铬被明显地沉降下来。之所以在第 3天才 看到效果, 并不是Na2S 与六价铬反应慢 ,而是废水从 处理池到排放池需要 2 d,第 3 天废水是Na2S 加量前 后废水的混合体, 第 4 天的六价铬仍快速下降 ,至第 5 天已实现达标排放 ,第 8 天已基本稳定 。 54 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 表 1 改进后废水中 Cr6 含量mg L 日期Cr6 浓度日期Cr6 浓度 2007 -08 -044. 682007 -08 -080. 31 2007 -08 -053. 902007 -08 -090. 16 2007 -08 -061. 872007 -08 -100. 03 2007 -08 -070. 842007 -08 -110. 03 但随后水体变黑 ,硫化物浓度达 2～ 5 mg L ,超过 国家标准 1 mg L 。此时,Na2S 得减量。当 Na2S 减 为每天450 kg 时,六价铬在 0. 08 mg L左右, 而硫化物 浓度也基本维持 0. 02 mg L左右 。又经过 1 个星期的 验证 ,结果基本稳定 ,实现了达标排放。 1. 4 六价铬的处理过程 当含铬废水进入初次混合池后 ,加入的 Na2S 溶 液在搅拌机的搅拌下, 与废水进行充分混合 ,随即进 入反应池 ,反应池为折流式,由多块水泥板构成,其目 的是让废水曲折绕行, 有利于废水与药剂的充分混 合、 接触、 反应。在此池中废水运行时间达 5 ～ 6 h, Na2S 与各种重金属发生反应 , 从混合池开始至反应 池结束,六价铬被Na2S 还原成 Cr 3 ,然后流入二次混 合池 ,在该池中, 分别投入石灰乳化液 保持 pH 值 12～ 12. 5 , 絮凝剂Al2 SO43溶液和助凝剂 PAM 阴 离子聚丙烯酰胺 溶液,在搅拌机的机械搅拌下,六价 铬和Al2 SO43及 PAM 充分接触混合 ,然后流入折流 式二次反应池 , 在该池中, Al2 SO4 3发生水解生成 Al2 OH3絮体,Cr 3转化为 Cr OH 3, 当 pH 为 12 时, 溶液中的Cr 3浓度为6. 3 10-25 mol L ,Cr 3可被完全 沉淀 下 来。 当 疏水 性 的 Cr OH3沉 淀 胶粒 与 Al2 OH3絮体及亲水性的 PAM 相遇 , 发生絮凝反应 相互凝聚成径粒较大 、 质量较高的絮状物质 绒粒 俗称“矾花” , 绒粒在絮流状态下继续凝聚成粒径更 大,质量更高的绒体 。絮凝反应后的废水先后流入初 次沉淀池、二次沉淀池进行絮凝沉淀, 大块的绒体在 重力作用下,经 2 d 的沉淀被充分沉淀下来, 处理后 废水 SS 在 20 mg L以内 。废水最后加 H2SO4, 将 pH 值调至6～ 9, 实现达标排放 , 至此六价铬治理完成。 废水处理工艺流程见图 1。折流式反应器见图 2。 2 讨论 1 该方法有很好的可操作性。控制好 Na2S 的 用量, 即总体控制了废水处理, 从而能够确保废水稳 定地达标排放。 图 1 废水处理工艺流程 图 2 折流式反应器 2 恰当的 Na2S 稀溶液比浓溶液处理效果好。 从溶度积理论看 ,浓溶液比稀溶液好使用 。但与废水 量相比 ,Na2S 的水溶液量要小得多 ,浓度小范围变化 对处理结果影响不大 。相反, 配得稀些 , 有利于工业 Na2S 含杂质多, 特别容易沉淀 溶解,形成均匀溶液。 在Na2S 用量一定的前提下 ,稀浓度的溶液含水量大, 更利于药剂与废水充分接触混合。 3 Na2S 加量要均匀。Na2S 是整个废水处理的 主药剂 。为了获得均匀的加量, 避免相互衔接不上, 要求3 个班的处理员各自独立加Na2S, 每人每班加药 150 kg ,均速加完。 4 充分利用废水调节池的调节作用 。调节好水 质水量 ,使废水中重金属浓度基本一致 , 确保废水处 理稳定进行 。 参考文献 [ 1] 武汉大学, 吉林大学. 分析化学. 北京 人民教育出版社, 1989 [ 2] 丁建础, 周国强. 煤矸石中硫铁矿在处理含铬Ⅵ 废水中的应 用. 环境工程,2004, 22 5 88 -90 [ 3] 石明岩, 强亮生, 吕锡武. 连续流一体化活性污泥工艺. 环境工 程, 2003, 21 4 25 -28 作者通信处 谢景龙 419500 湖南省怀化市辰溪县 环境保护监 测站 2007- 10-15 收稿 55 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 95. The maximum volume loading of COD for UBF was 6～ 7 kg m3d .pH alkalinity, regurgitation ratio were important factors of system stabilization. When MLSS10 000 mg L, the membrane was greatly polluted.The membrane flux was achieved 75 of its original one after washed by acid, alkaline andNaClO solutions. Keywords UBF AOMBR membrane pollution CHANGEOFBIOMASSINACTIVATEDCARBONFILTERSBEFOREANDAFTER BACKWASHINGZhang Zhaohui Shao Lin Wang Liang et al 42 Abstract The success of biological activated carbon BACfilters depends on effective backwashing. The main purpose of backwashing is to carefully control and maintain the biomass with a suitable range on the media. In this experiment it was found that suspended biomass was the main body whichwasremoved during backwashing, and itwas the attachedbiomass that should be carefully controlled during backwashing of BAC filters. Keywords biological activated carbon filters backwashing biomass PRETREATMENT TECHNOLOGY OF CHEMICAL WASTEWATER WITH HIGH CONCENTRAT- ION BY Fe C INNER -ELECTROLYSIS Han Rongxin Li Yanfeng Yu Fenggang et al 45 Abstract A study on pretreatment of chemical industry wastewater with high concentration contamination by non -aeratd inner -electrolysis was carriedout. The optimum operation conditions are as follows pH is4～ 5, the rate of the solid quality and the liquid bulk is 0. 8 g mL, HR T is60 min, The ratio of the iron and the active carbon quality is 3∶ 1, the removal rates of COD and chromaticity were 71. 6 and 87. 5 respectively, the BOD5 COD ratio was improved from 0. 09 to 0. 19, and the reached a good pretreatment effect. And the effect of the reaction temperature on the inner -electrolysis was studied, too. Keywords inner -electrolysis industrial wastewater COD chromaticity TECHNIQUEOFTREATINGCOLDROLLINGEMULSIONWASTEWATERANDITS APPLICATIONLi Zhengyao Song Cunyi Wang Li 48 Abstract The treatment of cold rolling emulsion wastewater from an iron and steel corporation was studied, whose oil and COD were 6 200mg L and 3 400 mg L respectively. Organic polymer SYS and polyaluminium chloride were used as efficient emulsion breaker. The rate of oilremoval was 99. 58 and the rate of COD removal was 97. 79 after two -step demulsification.The suited conditions of the two step demulsification were confirmed after examining the effectsof the amount of emulsion breaker, time for demulsification, mixing intensity and pH on demulsification. The process of separating oil -demulsification-airfloatation-filtration has been adopted. The effluent meets the second-order of the national sewage discharge. Keywords cold rolling emulsion wastewater demulsify application TREATMENT OF OILY WASTE EMULSION BY MICROELECTROLYSIS-FENTON PROCESS Li Chuncheng 51 Abstract Treatment of the oily waste emulsion produced in the machining by microelectrolysis -Fenton processwas studied. The influences of pH, the quantity of H2O2, the quantity of iron fragment, the ratio of Fe C and the reaction time on treatment effectswere explored. Onthe best influent condition, the removal rate of COD was above 97. Keywords waste emulsion microelectrolysis -Fenton COD removal rate TREATMENT OF HEXAVALENT CHROME CrⅥ IN WASTEWATER FROM VANADIUM INDUSTRYXie Jinglong 54 Abstract The redox reaction can be produced by the reducing property of Na2S in the original treating system and hexavalent chrome Cr Ⅵ in the wastewater, which can reduce CrⅥto CrⅢ, then chemical deposition is used to remove it. Project practice proves that this has an obvious effect. Keywords hexavalent chrome oxidation reduction solubility product treatment THE DETERMINATION OFDENITRIFICATION RATEOFSTEP-FEED A ONITROGEN REMOVAL PROCESSWang Sheping Wang Qingqing Hui Lingling et al 56 Abstract The denitrification rate is determined in batch reactor, the results indicated that there are three stages with obvious different denitrification rates in the denitrification process, and with the reaction time prolonging , the denitrification rate declined gradually. According to the experimental results, the reference values of the denitrification rate and hydraulic retention time HR Tare suggested, which are used in designing and calculating the anoxic selecting tank and the bio -reactor anoxic zone of the municipal wastewater treatment plant MWTP . Keywords municipal wastewater denitrification rate step -feed nitrogen removal process THE APPLICATIONS OF GREY CLUSTER RELATION ANALYSIS TO ASSESS THE WATER ENVIRONMENTAL QUALITYWang Qingfen Wang Boduo MaJunjie et al 59 Abstract This paper applies grey cluster relation analysis in water environmental quality assessment to introduce its and procedure. After using this to uates Xingping, Nanying, Tieluqiao and Zhonglong monitoring sections of Weihe River in Xianyang based on the year of 2005 water quality monitoring result, water quality of four monitoring sections are classified to Ⅴ , whose order is Nanying 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 3, June ,2008