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废旧显示器的环保处理技术 尹凤福 王海龙 刘振宇 苏艳岩 海尔集团技术研发中心, 山东 青岛 266103 摘要 分析电视机、计算机 CRT 显示器对环境的危害及处理现状, 讨论加热丝法、热变形法、熔融法、激光处理法、金 刚石切割等物理分离 CRT 显示器方法, 以及热酸喷射和热酸浴的化学分离方法。 结合中国的具体情况分析处理后的 材料再利用状况, 指出了 CRT 显示器处理在发达国家和发展中国家不同的技术发展趋势。 关键词 CRT 显示器 分离技术 含铅玻璃 材料再利用 0 引言 据有关统计 ,我国电视机的社会保有量超过 4 亿 台,其中很大部分是 20 世纪 80 年代末进入家庭的产 品,现在已到了报废年限 [ 1] 。预计从 2003 年起 ,我国 每年有 500 万台以上电视机需要报废。随着国家向 信息化社会的迈进 , 目前每年约有3 000万台以上电 子计算机进入家庭, 其中绝大部分计算机的显示设备 用的是CRT 显示器 。 CRT 显示器中含有铅 ,含量超过 40,它是一种 有毒的重金属, 人体过量吸收铅会引起中毒 ,而摄入 低量的铅可能对人的智力 、 神经系统和生殖系统造成 影响, 比如影响智力和骨骼的发育, 造成消化不良和 内分泌失调,导致贫血、 高血压和心律失常,破坏肾功 能和免疫功能等 ,而且危害胎儿。 目前中国对废旧 CRT 显示器的处理情况主要是 依靠小商贩的回收, 将其转卖给二手市场或者交给小 作坊处理掉,二手市场将这些有安全隐患的电视机卖 给农村和偏远地区 ,可能对环境造成污染 ,对人的安 全造成威胁。而将其卖给处理作坊 ,这些作坊会将这 些玻璃进行土法熔化处理回收其中的铅 ,处理中的烟 尘和处理中产生的剧毒的副产品倾倒到土壤或者水 体中 ,造成巨大的环境污染和威胁人类健康。有的小 作坊只提取其中的电路板 ,其他部件抛弃造成巨大的 环境污染 ,还有些小作坊将这些没有安全保障的 CRT 显示器直接组装成新的电视机销售 ,对人类的安全造 成极大的威胁。因此对 CRT 显示器进行环保处理迫 在眉睫。 1 环保处理技术情况 目前为了对 CRT 进行环保资源化再利用, 需要 把无铅的屏玻璃和有铅的锥玻璃分离, 通常可以采用 两种方式达到玻锥玻璃和玻屏玻璃分离的目的。 方式一是将 CRT 玻壳从显示器中取出后 , 直接 采用玻壳的拆解技术分离玻锥玻璃和玻屏玻璃,然后 单独进行破碎处理; 这种方式可以得到完整的 CRT 玻锥玻璃和玻屏玻璃 ,两种玻璃的分离较彻底 。如果 需要回收完整的玻锥玻璃或玻屏玻璃,或者对玻璃成 分的要求严格, 可以优选这种方法。 方式二是将取出的 CRT 玻壳玻璃直接进行破 碎,采用分选的方式将两种不同的玻璃分离 ; 这种方 法不需对玻壳玻璃进行拆解, 但需要增加对不同玻璃 成分进行分选的装置 ,两种玻璃的分离也不够彻底。 如果用于对玻璃成分要求不严格的情况 ,可以优选这 种方法。 据了解对于方式二, 它的分离效率很低, 为了得 到分离较完整的 CRT 玻锥 、 玻屏玻璃 ,使其用于 CRT 管或其他功能玻璃的生产 , 实现 CRT 显示器资源化 利用价值的最大化 ; 因此方式一是比较合适的, 在此 主要针对方式一的处理技术进行介绍。 1. 1 显像管分离技术 当前国内外研究采用的拆解 CRT 玻壳的方法基 本可以分为两类 ,即物理拆解法和化学拆解法 。 物理拆解法包括电加热丝法、 变形法 、 熔融法 、 激 光处理法, 以及其他分割方法如硬金属棍 、 金刚石切 割等 。 化学拆解法即酸法 , 由于用来封接 CRT 锥 -屏 玻璃的熔结玻璃是一种可微晶化的低熔点玻璃,较易 溶解于硝酸等溶液中 。所以可以采用硝酸、 有机酸等 溶液, 通过浸泡或冲洗的方式溶解熔结玻璃 ,并辅以 冷热冲击过程实现 CRT 玻壳玻璃的分离 。 主要的分离方法如下 [ 2] 44 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 1 电热丝分割法 。是利用电热丝加热-骤冷热 应力使之分离的方法 ,其分离速度快,无噪声 ,缺点是 切口不太整齐, 需做简单后续处理 。德国某公司的电 热丝分割设备是采用镍铬合金 80Ni 20Cr 电 热带,通电加热, 在 400℃温度下 , 对 CRT 加热 30 ～ 45 s,断电后,CRT 周围温度 18～ 20 ℃, 利用加热-骤 冷热应力 ,使屏 、 锥分离。该公司的全自动切割设备, 每小时可切割 CRT 27～ 33 个。该方法工艺简单易操 作,分解效率高 ,不产生污染, 电热丝分离材料相对便 宜,适于规模化应用 。电热丝法工艺流程如图 1 所示 。 水平固定CRT结合部切割细缝安放加热丝 加热 30 s冷却分离 图 1 电热丝法工艺流程 2 热变形法 。加热屏 、 锥连接处 ,然后用水迅速 冷却 ,使屏 、 锥分开。其优点是分割速度快,简便。缺 点是无法得到完整的管屏、管锥组件, 与最初目标相 距较远。 3 激光切割法 。激光自动切割装置是芬兰 Preventia 公司的专利设备 , 这是一套全自动设备, 利 用激光发生器产生的激光分割开管屏 、 管锥 ,可分离 开无铅的屏玻璃及含铅的锥玻璃, 切割分离面非常整 齐,分离质量好 。分离后的无铅玻璃及含铅玻璃经过 无水洗涤后 , 可以直接利用到新 CRT 生产企业。整 个处理过程中, 不使用化学物质和水, 可形成 CRT 行 业一个完整闭环过程, 此外 ,该设备还可以统计切割 显像管的数量。例如 ,一个 40 kg 的电视机经过处理 后可得到 35～ 38 kg 的再生原材料, 循环再利用效益 非常显著。该设备的报价为每台 50 万欧元 , 价格 较贵 。 4 金刚石切刀切割法。是用一对切刀割 CRT , 其切割面整齐, 但切割刀较贵 ,切割时噪声大 ,刀具磨 损严重 。例如德国一对金刚石切刀2 500欧元, 只能 切割6 000个 CRT 。按照 1 天切割 200个 CRT 计,1 个 月就要更换一对切刀,1 年的换刀费高达 30 万欧元。 由于切割刀具价格昂贵、磨损率高经常更换刀具, 不 适合工业应用。 5 熔融法。熔融法利用熔结玻璃的软化温度低 于锥玻璃和屏玻璃的特性 ,将整个玻壳加热到熔结玻 璃的软化温度, 而此时锥玻璃和屏玻璃还没有软化, 将管保持一定的倾斜角度 ,即可实现锥-屏的自然分 离,该方法的操作时间长 ,一般需要 6～ 8 h。 6 用硝酸等溶解屏、 锥连接处, 使之分离的化学 处理法,后续废水处理成本较高 ,效率较低 。这种方 法适用于 CRT 显像管的生产厂家 , 可以把生产线中 新生产的有质量问题的 CRT 屏 、锥拆解分离后的零 部件继续用于生产新的 CRT 。化学处理法包括热酸 喷射和热酸浴两种方法。 热酸喷射是对着熔结玻璃部位喷射热酸溶液 ,使 熔结玻璃溶解到一定深度 ,然后将冷水和热水轮流喷 射到 CRT 玻璃上,使其发生热胀冷缩 ,实现玻锥和玻 屏的分离。 热酸浴是把整个 CRT 管浸泡在热的酸溶液中, 酸液淹过玻屏和熔结玻璃 ,但并不需要淹没整个 CRT 玻壳, 使熔结玻璃溶解到一定深度, 后续步骤与热酸 喷射法一致 [ 3] 。在热酸浴过程中, 还可采用机械振荡 施加超声波的方法以加强酸溶液的溶解效果 ,缩短分 离周期。 作者单位的课题组针对热酸浴熔结玻璃的溶解 过程进行分析, 在硝酸浓度 5. 2、无表面活性剂、酸 浴温度40℃及超声波频率 33 1kHz、功率 1 kW 的 条件下, 对 4 个 35. 56 cm 的 CRT 玻壳进行实验。实 验中将熔结玻璃溶解至出现明显凹下的细缝为止 ,记 录时间,并测量分离成功的玻壳平均进深度 即屏的 外表面距离熔结玻璃前沿的平均长度 , 得到的结果 如表 1 所示 。 表 1 CRT玻壳整体溶出实验结果 实验 编号 CRT生 产厂家 时间 min 溶出过程中的现象 平均溶进 深度 D mm 1A2表面的熔结玻璃基本溶解完全。0. 98 5基本出现细缝, 但是在后续分离过程中 发现溶进深度太浅, 对后期分离不利。 2B2表面的熔结玻璃基本溶解完全。1. 12 8在实验1 的基础上延长了时间,效果良 好,出现明显凹下的细缝。 3C2表面的熔结玻璃基本溶解完全。 8出现明显凹下的细缝但后期分离没有 成功,碎裂。 4D2熔结玻璃并不均匀, 表面有突起, 造成 有一两处表面没有溶解完全。 1. 56 8出现明显凹下的细缝。 没有更明显的变化。 45 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 实验结果表明 ,在上述实验条件下 , 为保证熔结 玻璃的溶解深度满足后续分离的需要, 对 CRT 玻壳 的作用时间以 8～ 10 min 为宜 。 1. 2 处理技术发展趋势 通过国内外的调研和实地考察 ,在发达国家和发 展中国家的CRT 显示器处理技术发展趋势是不完全 相同的。在发达国家 ,当前显示器处理的技术趋势是 运用现代科技, 简化处理工艺和人员数量 ,只需经过 很少的工序 ,就可得到高附加值的回收产品。例如, 激光自动切割 CRT 装置的开发和应用 , 设备的自动 化程度高 ,造价高,技术先进, 在较少操作人员的情况 下可以很好的分离 CRT 。此外, 欧洲国家也有采用金 刚石切刀切割法的实例。 相对而言, 在发展中国家, 电热丝分割法和热变 形法是合理的技术工艺流程。应结合中国的实际情 况开发试制拆解设备, 降低设备生产和工作运行成 本,使之消耗的能源和时间逐步减少, 最终通过环保 处理减少废旧 CRT 显示器对环境的污染。 与家电产品绿色设计结合起来 ,通过拆解中积累 的经验 ,将拆解方法回溯到产品的设计阶段 ,研究新 的设计方法,以使以后的拆解过程中尽量减少复杂的 拆解过程 ,设计开发可 易 拆卸的家用电器。 2 处理材料利用状况 CRT 玻屏、 玻锥分离后 ,经过清洗 ,可以分别在玻 屏、 玻锥熔炉中熔化, 作为熟料在玻壳厂制作玻壳。 据测算,目前,国产的小尺寸 53～ 64 cm CRT 电视机 还有 20 年左右的寿命期。因此 , 分离 、清洗后的玻 屏、 玻锥有较大的市场需求。 根据中国电子视像行业协会发布的 2006 年中国 彩电蓝皮书 显示, 2006 年 国内共生 产各类 彩电 8 613 万台,比 2005年产量增加了 10. 3。其中 CRT 电视市场总体小幅下跌 3, 但仍占整体彩电近 87,超薄 CRT 电视的迅猛增长成为了亮点 。这些 数据表明中国彩电行业正处于上升期, 生产规模继续 扩大, 作为全球重要彩电制造大国的角色被进一步 强化 。 从蓝皮书的数据可知 ,CRT 电视产量对显示器 的需求量很大。废旧显像管材料再生成本低廉,且适 合作为显像管制作原材料 ,市场前景可观。据悉, 目 前国内玻壳厂是在能源价格较低的地区 ,委托厂家将 生料烧制成熟料 ,价格约为2 000元 t 。而屏 、 锥分离、 清洗后的熟料, 其价格低于烧制的熟料, 因此 ,在价格 上占有优势 ,废旧显像管的再利用可以显著降低玻壳 厂的生产成本, 废旧显像管的资源化再利用是有光明 前途的。 CRT 屏 、 锥玻璃其他再利用的方法还有 [ 4] 1 将 CRT 屏玻璃粉碎 碎玻璃 用于道路建设 。 2 在铅及有色金属冶炼过程中用作炉渣形 成剂 。 3 在飞机玻璃制造工业 挡风玻璃 中充当 原料 。 4 将玻锥熔成玻璃板的材料, 制造医院射线室 的防护玻璃 。 5 屏玻璃用来制作泡沫玻璃的原料 。 3 结论 废旧 CRT 显示器的资源化利用是一项保护环 境、 利国利民的好事, 且废旧 CRT 处理技术日趋成 熟,处理后材料利用率较高 , 价格低廉 ,市场前景好。 因此, 建议政府尽快出台相关的法律文件 ,规范回收 体系, 探索适合我国国情的废旧 CRT 处理工艺和设 备,发展我国家电业的循环经济, 实现家电业的可持 续发展。 参考文献 [ 1] 江博新, 张晓东, 蔡艳秀. 我国废旧家用电器回收利用技术研 究. 中国资源综合利用,2003 9 31 -32 [ 2] 刘和平, 李金惠. 阴极射线管中低熔点玻璃的溶解规律研究. 环 境科学学报, 2006, 23 3 466 -471 [ 3] 江博新, 管世. 电子废弃物回收利用领域技术开发难点问题探 讨. 再生资源研究,2004 4 17 -20 [ 4] 张友良, 田晖, 田英良. 开发废显像管回收利用研究. 中国资源综 合利用, 2002 9 24 -25 作者通信处 尹凤福 266103 山东青岛市 海尔集团技术研发 中心 2007- 08-01 收稿 46 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 THE ENERGY-SAVING OF BGBS DESULFURIZATIONDuJijun Shi Yingjie Zhang Fan 30 Abstract The half dry and half wet de -sulfurization BGBStechnology used in coal power plant was investigated.The measures and potential of BGBS for energy -saving were analyzed. The results showed that the BGBS technology could corporate the de -sulfurization agents and the de -sulfurization ash digesting, activation, oxidation and transportation after the steam jet flow technology applied in this technology.As a result, the energy consumption and the operation cost were saved.In contrast, the power driving way which is applied in power plant currently stays in the end of energy transportation chain. It is quite energy consumable. Keywords thermal power plant, BGBS technology, steam jet flow and energy -saving STUDY ON PURIFICATION OF HYDROGEN SULFIDE ODOR BY BIO-TRICKLING FILTER INOCULATED WITH DENITRIFYING THIOBACILLUS Zhang Chengzhong Xing Yi Guo Mingfei et al 33 Abstract A strain of denitrifying Thiobacilluswas isolated from soil, which isinoculated in the bio -trickling filter to purify hydrogen sulfide. Removalefficiency can reach above 92 under following conditions the concentration of inlet 1 453 mg m3, HRT 78 s, pH 6. 0, The strain bacterium can endure the high pollution load and possess the larger buffer capacity and removing efficiency of hydrogen sulfide, which offered a basis for treating H2S in the industrial application. Keywords hydrogen sulfide, denitrifying Thiobacillus and bio -trickling filter NEW TECHNOLOGY OF DUST REMOVAL AND DESULFURIZATION FOR SMALL-SIZED BOILERSNiu Taotao Wang Jiangen Li Zhenyu et al 36 Abstract In this paper, the process composition and principle of double -alkali of sodium calcium multi-polar spray strong swirl process were introduced. Combining the project design, the environmental and economic benefits were analyzed. The results show that this process features less investment low running cost and good effect, it has broad development prospects. Keywords flue gas, double -alkali of sodium calcium and dust removal desulfurization STUDY ON LOW-TEMPERATURE ADSORPTION OF NO IN FLUE GAS BY MODIFIED ACTIVATED CARBON FIBERWang Xiaoming Xu Lusi Shu Zhan 39 Abstract A pilot study was done by micro -reactor of rayon-based R -ACF for denitration. The results showed if ACF immersed into sulfuric acid before impregnated with ammonia solution.it can efficiently increase the oxygen functional groups, and nitrogen functional groups, and is feasible for oxygenating removal NOXat low temperature. Through successive test record the amount ofNO adsorption, the adsorption efficiency of R -ACF before and after desorption of NO reached 15. 2 and 11. 5 respectively.In addition, through negative air desorption the R -ACF removal efficiency can reach 78. 7.It wasverified that R -ACF has good desorption cycle efficiency and renewable NO perance, which has a value of industrial application aswell. Keywords rayon -based activated carbon fiber R -ACF, denitration, modified and analytic test DISCUSSION ONCALCULATING THE GROUND MAXIMUM CONCENTRATION AND MAXIMUM DISTANCE OF ATMOSPHERIC POLLUTIONWang Feng Cheng Xiaoquan Chen Fei 42 Abstract It is analysed that the limitations and problems in calculating model for calculation of the ground maximum concentration and maximum distance of Technical Guidelines for Environmental Impact Assessment on Atmospheric Environment. At the same time, a simple substitution is given. It maybe a referrence to the work of EIA . Keywords point source, maximum ground concentration and distance THE RECYCLING TECHNOLOGY OF WASTED CRT DISPLAY UNITS Yin Fengfu Wang Hailong Liu Zhenyu et al 44 Abstract The harm to the environment of cathode ray tubes CRTdisplay units and their dismantling s are discussed. The physical seperating s like heated-ring , heat-deation, seperating at melten status, laser cutting and diamand cutting, and the chemical seperating s like hot acid ejecting and hot acid in dipping are analyzed. According to the local situation, material reusing status in China is analyzed after the CRT have been seperated. It is posed that different trends of seperating CRT in both the developed and developing countries. Keywords CRT display unit, seperating technology, lead glass and material reusing REGENERATION OF WASTE LUBRICATING OIL BY FLOCCULATION -CLAY PROCESS Zhang Xianming Jiao Zhaojie Li Chuan et al 47 Abstract Based on the research of regeneration and recycling technology at home and abroad, the non-pollution, low-cost regeneration technology which is on the basis of flocculation and combinedwith activated-clay wasproposed. Depending on the earlier experimentof flocculants decoloring and regeneration, it was emphasizedthat the best parameterson activated-clay refining the waste oil was thatwhen the clay dosage was 8～ 11、 the clay contact reaction temperature wasabout 130℃、stirting time was20 min and the constant temperature subsidence temperature 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008