矿山酸性废水中和渣制备建筑砌块.pdf

固 废 治 理 矿山酸性废水中和渣制备建筑砌块 * 谢学报1杨建国2宁秋燕1陈泉源1韦彦斐3黄璐1孙福成3 1． 东华大学环境科学与工程学院， 上海 201620; 2． 浙江遂昌金矿有限公司， 浙江 遂昌 323304; 3． 浙江省环境保护科学设计研究院，杭州 310007 摘要 为了实现矿山酸性废水中和渣资源化， 采用硅酸盐水泥 32. 5R 和 42. 5R 、 铝酸盐水泥 3 种胶凝材料固化中和 渣制备建筑砌块。在抗压强度和浸出毒性测定的基础上， 通过 X-射线衍射分析、 热重分析等实验手段， 探究了水泥矿 物水化及其与中和渣中主要物质作用机理。研究结果表明， 当 m 水泥 ∶ m 干污泥 ∶ m 水 1∶ 0. 5∶ 0. 75 时， 3 种胶 凝材料制备免烧砖的抗压强度均达到25 MPa以上， 明显高于普通黏土烧结砖。 关键词 中和渣; 水泥; 固化; 建筑砌块; 浸出毒性 PREPARATION OF BUILDING BLOCKS USING THE NEUTRALIZATION SLUDGE DERIVED FROM ACID MINE WASTEWATER Xie Xuebao1Yang Jianguo2Ning Qiuyan1Chen Quanyuan1Wei Yanpai3Huang Lu1Sun Fucheng3 1． School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China; 2． Suichang Gold Mine Co． ，Ltd，Suichang 323304，China; 3． Environmental Science Research Design Institute of Zhejiang Province，Hangzhou 310007，China AbstractIn order to realize the recycling and reuse of the neutralization sludge derived from acid mine wastewater，building blocks were prepared by mixing this sludge and three typical cements including portland cement 32. 5R and 42. 5R ，alumina cement and then curing at ambient temperature． Based on the compressive strength measurements and leaching tests，the interaction mechanism between the sludge and cement was studied using X-ray diffraction and thermal analysis techniques． The experimental results showed that the compressive strength of three typical cement solidified sludge exceeded 25 MPa at a cement/dry sludge/water ratio of 1 0. 5 0. 75，obviously higher than that of common calcined clay bricks． Keywordsneutralization sludge; cement; solidification; building block; leaching test * 国家自然科学基金 50874031 ; 上海市自然科学基金 B604。 0引言 在硫化矿开采过程中， 往往伴有含重金属离子 铅、 锌、 铜等有害物质成分的矿山酸性废水产生。这 类废水通常采用电石渣中和处理， 其中的重金属、 铁、 硫酸根离子以氢氧化物或石膏沉淀， 形成大量的中和 渣。如果将其露天堆放或简易填埋， 污泥中的重金属 离子将可能再次进入到水体和土壤中， 造成二次污 染。因此， 迫切需要找到一条合理的途径对中和渣进 行处理处置， 使其中的重金属离子与生物圈最大限度 地隔离， 或寻求经济有效手段， 实现矿山酸性废水中 和渣资源化［1- 3］。 目前， 污泥主要处理处置方式有填埋、 堆肥、 焚 烧、 土地利用等［4- 8］。中和渣含有大量的重金属离子， 基本是无机成分， 其浸出毒性可能超标， 有的属于危 险固体废弃物。如果严格按危险废物填埋标准执行， 不仅需要对中和渣进行固化 /稳定化处理， 而且对填 埋设施要求较高， 污泥填埋成本将大幅度提高。 污泥资源化作建材一直受到国内外专家学者的 密切关注。水泥被广泛用于污泥的固化 /稳定化处 理［9］， 其水化反应产生 Ca OH 2、 水化硅酸钙 C-S- H 、 矾钙石 AFt 和 AFm 等胶结性物质， 使固化产物 具有很好的力学性能［10］。水泥固化中和渣制备建筑 砌块是一个可以考虑的方案， 但砌块的抗压强度、 耐 久性和浸出毒性等基本性能必须满足国家相关标准 及实际工程应用的要求［11- 15］。 07 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 本研究采用铝酸盐水泥、 硅酸盐水泥 32. 5R 和 42. 5R 3 种胶凝材料固化矿山酸性废水中和渣制备 建筑砌块。通过抗压强度、 浸出毒性以及 XRD 和热 重分析， 研究建筑砌块的性能和水泥固化矿山酸性废 水中和渣的机理。 1实验材料与方法 1. 1实验材料 污泥样品取自某矿山公司的矿山酸性废水中和 渣， 含水率为 60 ， 其干基化学成分见表 1。 表 1污泥的化学成分 组分ZnOFe2O3CuOPbOCaO SiO2Al2O3SO3烧失量 质量分 数 0. 74 20. 71 0. 040. 10 13. 36 23. 22 10. 04 8. 4521. 24 3 种胶凝材料 硅酸盐水泥 32. 5R 和 42. 5R 市售 、 铝酸盐水泥 市售 主要化学成分和矿物成 分见表 2 和表 3。 表 2水泥的化学组成质量分数 水泥种类 SiO2Al2O3Fe2O3 CaOMgO TiO2SO3Na2O 铝酸盐水泥6. 7451. 992. 2334. 750. 810. 370. 180. 31 硅酸盐水泥20. 585. 643. 9562. 252. 480. 323. 180. 36 表 3水泥的矿物组成质量分数 水泥种类 C3SC2SC3AC4AF CA C2AC2AS 硅酸盐水泥54. 7020. 246. 5912. 07 铝酸盐水泥52. 4421. 6316. 12 1. 2实验方法 1. 2. 1试件制作与养护 称取一定量中和渣与不同的水泥胶凝材料加水 混合于水泥胶砂搅拌机中进行搅拌 具体配比见表 4 ， 然后注入100 mm 100 mm 100 mm三联模中成 型， 并在胶砂振动台上震动数分钟， 放置24 h后脱模， 在20 ℃ 条件下， 放置水中养护28 d即可得建筑砌块。 表 4建筑砌块的抗压强度 水泥型号 质量比 水泥∶ 干污泥∶ 水 抗压强度 MPa 1 组2 组3 组 铝酸盐水泥1∶ 0. 5∶ 0. 7526. 026. 625. 5 铝酸盐水泥1∶ 0. 8∶ 1. 214. 615. 215. 2 铝酸盐水泥1∶ 1∶ 1. 514. 214. 112. 4 硅酸盐水泥 32. 5R1∶ 0. 5∶ 0. 7525. 726. 425. 8 硅酸盐水泥 32. 5R1∶ 0. 8∶ 1. 28. 09. 97. 8 硅酸盐水泥 32. 5R1∶ 1∶ 1. 53. 63. 44. 2 硅酸盐水泥 42. 5R1∶ 0. 5∶ 0. 7525. 326. 125. 6 硅酸盐水泥 42. 5R1∶ 0. 8∶ 1. 212. 511. 012. 1 硅酸盐水泥 42. 5R1∶ 1∶ 1. 56. 55. 86. 2 1. 2. 2抗压强度测定 将制得砌块依据 GB /T 500812002普通混凝 土力学性能试验方法标准 ［16］进行抗压强度的测定。 1. 2. 3冻融循环实验测定 在人工气箱 － 20 ℃ 条件下， 将制作好的免烧砖 放入其中冻结4 h， 然后取出试样立即放入20 ℃ 水中 浸泡4 h， 即为一次冻融循环， 按此步骤连续进行 30 次。将冻融好的免烧砖样品进行抗压强度及自身重 量测定。 1. 2. 4浸出毒性测定 浸出毒性检测方法依据 GB 5086. 21997固体 废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 ［17］进行浸出 试验。 1. 2. 5固化产品表征 1 X-射线衍射分析 XRD 将经过抗压强度测 定后的碎样放入105 ℃ 恒温箱中烘干至恒重， 用研钵 研细至粒径小于30 μm， 然后装样压片， 放入 X-射线 衍射仪 Rigaku D/max2000 的样品台进行测试。X 射 线 源 采 用 Cu 靶 kα ， 管 电 压 40 kV， 管 电 流 30 mA， 步 长为 0. 02， 扫描速 度 1 /min， 扫 描 范 围 5 ～ 70。 2 热重分析 将碎样放入 65 ℃ 恒温箱中烘干至 恒重， 用研钵研细至粒径小于50 μm， 然后放入 WRT- 3P 型热重分析仪进行实验。以高纯度氮气为载气， 流量为40 mL/min， 每次试样用量控制在10 mg以内， 升温速率为10 ℃ /min， 反应压力为常压， 温度范围 25 ～ 900 ℃ 。 2结果与讨论 2. 1矿山酸性废水中和渣特性 中和渣经 X-射线衍射仪和热重分析仪测得结果 见图 1 和图 2。从图 1 可以看出 污泥中含有大量的 石膏、 方解石以及少量石英。图 2 中， 50 ～ 110 ℃ 的 第 1 个峰是由于表面毛细水及物理结合水汽化所致， 120 ～ 200 ℃ 归因于石膏脱水， 热分析推算污泥中石 膏、 方解石的含量分别为 28. 67 、 9. 82 。 2. 2污泥建筑砌块的抗压强度 采用铝酸盐水泥、 硅酸盐水泥 32. 5R 和 42. 5R 3 种型号水泥， 与中和渣按质量比 以干污泥计 进行 混合制备建筑砌 块， 养 护28 d 后， 抗压强度如表 4 所示。 从表 4 可以看出 水泥固化污泥制备建筑砌块的 抗压强度随着水泥比例的增加而成增大的趋势。当 17 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 g石膏; C碳酸钙; Q石英; CACaOAl2O3 图 1污泥的 X 射线衍射 图 2污泥的 TG /DTG 曲线 m 水泥 ∶ m 干污泥 ∶ m 水 为 1∶ 0. 5∶ 0. 75 时， 3 种 型号水泥制建筑砌块的抗压强度均达到25 MPa以 上， 高于普通黏土烧结砖。为了资源化产品的经济 性， 应在强度满足要求的前提条件下， 尽可能降低水 泥用量。 2. 3建筑砌块的浸出毒性 本研 究 中，选 取 铝 酸 盐、硅 酸 盐 42. 5R 和 32. 5R 3 种类型水泥， m 水泥 ∶ m 干污泥 ∶ m 水 为 1∶ 0. 5∶ 0. 75， 其冻融循环的效果通过 3 个平行样 抗压强度的平均值和质量平均值在冻融循环前后的 损失率评定， 测定结果见表 5。 表 5水泥固化污泥制备建筑砌块冻融循环结果 水泥类型性能冻融前冻融后损失率 / 铝酸盐水泥抗压强度 /MPa26． 423． 5－ 10． 98 质量 /g1 7951 730－ 3． 62 硅酸盐水泥抗压强度 /MPa25． 618． 2－ 28． 91 32． R质量 /g1 6301 520－ 6． 75 硅酸盐水泥抗压强度 /MPa26． 122． 9－ 12． 26 42. 5R质量 /g1 7701 690－ 4． 52 从表 5 可看出 3 种类型水泥制备的建筑砌块在 冻融循环后， 其平均抗压强度和质量都相应地减少。 对于铝酸盐水泥、 42. 5R 级硅酸盐水泥制备的建筑砌 块来说， 经过 30 次冻融循环， 损坏和程度仍然在一个 可接受的范围里， 其强度平均损失率和质量的平均损 失率均低于我国渗水路面砖的技术标准 JC/T 945 2005 所规定的质量损失 ＜5 ， 抗压强度损失 ＜15 。 2. 4建筑砌块的浸出毒性 测定 抗 压 强 度 后 的 碎 样铝 酸 盐 及 硅 酸 盐 32. 5R 和 42. 5R水 泥，m 水泥∶ m 干污泥∶ m 水 1∶ 0. 5∶ 0. 75， 采用 GB 5086. 21997 进行浸 出试验， 其结果见表 6。 表 6建筑砌块浸出毒性实验结果 浸出液类别浸出剂ZnCuPb 中和渣水0. 060. 050. 05 硫酸硝酸0. 040. 050. 05 铝酸盐水泥水0. 03 硫酸硝酸0. 050. 03 硅酸盐水泥 32. 5R水0. 010. 050. 03 硫酸硝酸0. 120. 050. 03 硅酸盐水泥 42. 5R水0. 060. 05 硫酸硝酸0. 140. 05 从表 6 可知 中和渣中的重金属含量不高。经水 泥固化污泥制备建筑砌块后， 浸出液中重金属 Zn、 Pb 含量均有所降低， Cu 含量基本没有变化。但各重金 属 含 量 均 远 小 于 我 国 危 险 废 物 鉴 别 标 准 GB 5085. 32007 所规定的浓度限值。这意味着污泥作 为建筑砌块， 造成二次污染的可能性较小。 3建筑砌块的工程应用 通过实验研究， 为固化中和渣污泥制备建筑砌块 工程化应用提供了可能。以浙江某企业产生的酸性 废水中和渣为例， 利用水泥固化该污泥制备建筑砌 块， 取代填埋处理。其制备建筑砌块的所采用的工艺 流程如图 3 所示。 图 3建筑砌块生产流程 该公司产生中和渣 4 万 t/a， 如果全部用于生产 建筑砌块， 可生产3 600 万 /a。砌块的成本主要来自 27 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 于水泥， 按目前市场价550 元 /t计算， 每块砌块的成本 价为 0. 55 ～ 0. 60 元， 考虑到人工费、 电费及机械折旧 费等， 其成本价为 0. 85 ～ 0. 90 元 /块， 每年消耗成本 总价大约为3 600 万， 年产值大约为4 300 万， 同时为 企业节省了240 万 /a的填埋费用。可见建筑砌块的 工程化应用可以为企业创造较好的经济效益和环保 效益。 4结论 1 当 m 水泥 ∶ m 干污泥 ∶ m 水 1∶ 0. 5∶ 0. 75 时， 3 种型号水泥制备的建筑砌块的抗压强度均达到 25 MPa以上， 明显高于普通黏土烧结砖， 为该污泥 矿 山酸性废水中和渣 资源化利用提供了可行性。 2 冻融循环实验的结果表明， 铝酸盐水泥、 425R 级硅酸盐水泥制备的建筑砌块经过 30 次冻融循环， 强度平均损失率和质量的平均损失率均低于 JC /T 9452005 标准。 3 浸出毒性的研究结果表明， 水泥对矿山酸性 废水中和渣有较好的固化和化学稳定化作用， 浸出液 中 Zn、 Cu 和 Pb 的浸出量均低于 GB 5085. 32007 规 定的浸出限值， 预计资源化产品使用过程不会造成二 次污染。 4 水泥固化酸性废水中和渣制作建筑砌块， 其 抗压强度、 浸出毒性与不同种类的水泥及不同的水 泥 /干污泥 /水质量比值有着密切的联系， 因此， 控制 这些影响因素对建筑砌块的工程应用起着至关重要 的作用。 参考文献 ［1］徐根良， 谭智， 吉晏辉． 含重金属中和废渣固化处置试验研究 ［J］． 环境工程， 1994， 12 3 40- 44． ［2］唐受印， 汪大珲． 废水处理工程 ［M］． 北京 化学工业出版社， 1995. 17- 20． ［3］谢东方， 田国元， 刘辉， 等． 利用电石渣代替石灰处理酸性废液 ［J］． 北方环境， 2005， 30 1 59- 61． ［4］马娜． 污泥资源化利用标准发展趋势探讨 ［J］． 世界标准化与 质量管理，2006，4 4 41- 44. ［5］薛澄泽， 马芸， 张增强， 等． 污泥制作堆肥及有机复合肥料的研 究 ［J］． 农业环境保护，1997，16 1 11- 15，31． ［6］Jouraiphy A，Amir S，Winterton P，et al． Structural study of the fulvic fraction during composting of activated sludge plant matterelemental analysis，FTIR and 13C NMR ［J］． Bioresource Technology，2008，991066- 1072． ［7］Liu Y S，Ma L L，Li Y Q，et al．Evolution of heavy metal speciation during the aerobic composting process of sewage sludge ［J］． Chemosphere，2007，671025- 1032. ［8］Walter I， Martnez F， Cala V．Heavy metal speciation and phytotoxiceffectsofthreerepresentativesewagesludgesfor agricultural uses［J］． Environmental Pollution，2006，139507- 514． ［9］Valls S，Vazquez E．Stabilization and solidification of sew-age sludge with portland cement［J］． Cement and Concrete Research， 2000，30 10 1671- 1678． ［ 10］车承丹， 朱南文， 李艳林， 等． 城市污水处理厂污泥固化处理技 术研究 ［J］． 安全与环境学报，2008， 8 3 56- 59． ［ 11］Oti J E，Kinuthia J M，Bai J． Engineering properties of unfired clay masonry bricks［J］． Engineering Geology，2009，107 3- 4 130- 139． ［ 12］Oti J E，Kinuthia J M，Bai J． Design thermal values for unfired clay bricks［J］． Materials and Design，2010，31104- 112． ［ 13］Oti J E，Kinuthia J M，Bai J． Compressive strength and micro- structural analysis of unfired clay masonry bricks［J］． Engineering Geology，2009，109 3- 4 230- 240． ［ 14］Rajabipour F，Sant G，Weiss J．Interactions between shrinkage reducing admixtures SRAand cement paste’ s pore solution［J］． Cement and Concrete Research，2008，38 606- 615． ［ 15］Cultrone G，Sebastia N E，Ortega H M．Durability of masonry systemsa laboratory study ［J］．ConstructionandBuilding Materials，2007，2140- 51． ［ 16］GB /T 500812002 普通混凝土力学性能试验方法标准 ［S］． ［ 17］GB 5086. 21997 固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法 ［S］． ［ 18］GB 5085. 32007 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 ［S］． 作者通信处谢学报201620上海市松江区人民北路 2999 号 4 号 环境学院楼 4151 室东华大学环境科学与工程学院 电话 021 67792540 E- mailxiexuebao 163. com 2011 － 05 － 29 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 环境工程 启用在线投稿系统公告 自 2011 年 12 月 1 日起， 环境工程 已正式启用在线投稿系统， 广大读者、 作者可访问本刊网站 www． ic － mag． com， 点击在线投稿链接进入系统; 也可直接登陆 hjgc． cbpt． cnki． net。该平台集在线投稿、 在线查稿、 在线 审稿、 在线办公等多项功能于一身， 具有快捷、 互动、 方便等优点， 推荐广大作者使用。 环境工程 编辑部 37 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期