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利用水煤浆技术处理焦化污水的可能性 郭继平 辽宁科技大学, 辽宁 鞍山 114044 方会斌 刘淑萍 中钢集团鞍山热能研究院, 辽宁 鞍山 114044 摘要 介绍焦化污水的性质以及国内焦化污水处理工艺现状, 从水质、水量以及水煤浆技术等方面阐述利用水煤浆技 术处理焦化污水的可能性。 关键词 水煤浆 焦化污水 处理工艺 0 引言 焦化污水是煤在高温干馏 、 煤气净化以及化工产 品精制过程中产生的污水 。焦化污水的成分十分复 杂,且浓度高、 毒性大 。其中含有高浓度的酚 、 多环芳 烃及含氧、硫、 氮等杂环化合物; 还含有大量的如氰、 硫、 硫氰根等阴离子以及硅、 钙 、 铁 、 镁、钠等阳离子无 机化合物。通常焦化污水的 COD 浓度在3 000 ～ 5 000 mg L ,氨氮浓度在 200～ 500 mg L, BOD5 COD 在 0. 3～ 0. 4,属于含高氨氮 、 高 COD 的且较难处理的工 业污水 。经过传统生化处理工艺处理后 , 其中约有 250～ 400 mg L的 COD 不能被降解。 利用水煤浆技术处理焦化含油污水的目的在于 寻找一种经济、有效的方法 ,把焦化污水或其中最难 生化降解的部分制浆燃烧 ,以减轻焦化厂污水处理负 荷,实现焦化污水达标排放或零排放。 1 国内焦化污水处理工艺现状 我国对焦化污水的处理技术经历了从无到有 、 从 低级到高级的发展历程 。经过 30 年的研究开发, 已 由只能脱除挥发酚的处理技术 , 发展到可处理挥发 酚、 氰化物、石油类、COD 及氨氮等污染物的综合技 术。目前国内最先进的是宝钢化工公司采用的 A OO 工艺 ,也称之为短程硝化 - 反硝化工艺或亚硝酸型反 硝化生物脱氮工艺 ; 另有宝钢化工公司一期工程、邯 钢焦化厂 AA O 、安阳钢铁公司焦化厂 、昆钢焦化 厂、 首钢焦化厂 、 山西焦化厂等几家焦化厂采用 A O 工艺 ,即全程硝化-反硝化生物脱氮或硝酸型反硝化 生物脱氮工艺; 而大多数焦化厂继续沿用普通生化处 理工艺 。3 种工艺比较 , A OO 工艺和 A O 工艺对 COD以及氨氮等有害物都有很好的处理效果 , 达到 第二类污染物最高允许排放浓度二级标准,A OO 工 艺更好一些。而普通生化处理出水不达标,尤其对氨 氮几乎没有处理效果 。处理效果见表 1、 表 2。 表 1 A O、A OO 工艺出水指标 处理 工艺 COD mgL- 1 酚 mgL- 1 氨氮 mgL- 1 氰化物 mgL- 1 总量挥发 色度 倍 氟 mgL- 1 A O90～ 1500～ 0 . 21～ 150 . 5～ 1 . 0 0 . 1～ 0 . 4 200～ 35010～ 15 A OO70～ 1100～ 0 . 21 ～ 50 . 3～ 1 . 0 0 . 1～ 0 . 4 150～ 20010～ 15 表 2 鞍钢化工总厂普通生化处理出水指标 2001 年 mg L pH 除外 项目pH酚氰化物硫化物氨氮油COD 处理前 7～ 8240 ～ 3009～ 1010～ 20200～ 24020～ 302 500 ～ 3 500 处理后 6～ 70 . 50. 510～ 20200～ 2406～ 8400 从工艺的基建投资比较 ,无论是 A O 工艺 ,还是 A OO 工艺, 均比普通生化处理工艺要高, 且运行操作 费用较普通生化处理工艺增幅较大 , 处理费用 8 ～ 12 元 m 3 ,对大多数焦化厂是难以承受的, 因此, 目前 仍采用普通生化处理工艺 。一些焦化厂家为了达标, 采用稀释后外排的方法, 实际上并未减少有害物的总 排放量。 2 水煤浆技术 水煤浆是由 30～ 35水、70 ～ 65煤和 1 添加剂混合而成的一种浆体燃料, 可以用泵送和雾 化,可代替重油在工业锅炉、 电站锅炉、 工业窑炉上燃 用。其运行成本低 ,对环境污染小, 代替原煤直接燃 烧可使环境大为清洁 ,非常适合我国国情以及现实的 能源 、 环保状况 。在 80 年代初就受到国家计委 、 科委 等有关部门的高度重视 , 并列为国家“六五”、“七五” 期间的重点科研攻关项目。建设了不同生产工艺的 水煤浆试验制造厂, 进行了大规模的工业试验 ,如 铁 路罐车、 汽车、 船舶等长距离储装运试验 ,不同工业锅 炉、 窑炉上的燃烧试验 , 取得了水煤浆应用的实际经 64 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 验。从 20 世纪 90 年代以来, 相继建成了 20 多家水 煤浆生产厂,如北京水煤浆厂 、 山东八一水煤浆厂 、 胜 利油田水煤浆厂等, 其规模 3～ 100万 t a 不等 。国内 已有不少水煤浆燃烧设备在使用, 仅广东省就有茂名 电厂 、 汕头电厂 、 佛山南海电厂等电站锅炉燃用水煤 浆。目前我国的水煤浆技术已趋于成熟 ,具备了工业 化推广的条件, 对我国优化和改善能源结构具有十分 重要的现实意义和战略意义。 3 焦化废水来源 、 水量、 水质 焦化厂可分为独立焦化厂 煤气厂 和钢铁联合 企业焦化厂两种形式, 其规模从几十万吨到几百万 吨。焦化生产污水可分为两部分 ①接触粉尘废水, 主要指熄焦系统的熄焦废水, 其含有较高浓度的固体 悬浮物 ,这部分水经沉淀处理后循环使用 ; ②含酚氰 污水 ,主要以蒸氨废水为主要来源 。蒸氨废水是混合 剩余氨水蒸馏后所排出的废水 ,成分较复杂。各焦化 厂蒸氨废水水量 、 水质因工艺流程和生产操作方式不 同而有所差异 , 一般焦化厂蒸氨废水的水质如表 3, 水量约为装炉干煤量的 14 左右。 表 3 蒸氨氨水水质mg/L COD酚氰油氨氮 3 000～ 3 800600～ 900～ 1050～ 70～ 300 4 利用水煤浆技术处理焦化污水的可能性 4. 1 水质方面 从表 3 中可以看出,蒸氨废水中的有害成分大部 分是酚、 COD、油等有机物质 ,采用焚烧的方法, 是可 以将其中的有毒 、 有害物质在高温下燃烧 ,分解为无 害或污染程度较低的物质 。中钢集团鞍山热能研究 院于 2000 年研究开发的 、 采用脱硫后的剩余煤气将 焦化污水焚烧处理的专利技术已在生产上应用,焚烧 后的烟气完全达到国家排放标准。 用焦化污水制水煤浆 ,鞍山热能研究院也进行了 实验室试验研究 ,选择了 3 种煤 见表 4 、 4 种焦化污 水 见表 5 、 2 种添加剂 NF 、酸焦油 进行试验 ,结果 列于表6 。 表 4 制浆用煤煤质分析 煤 种 工业分析 MadAdVdaf 全硫 St,ad 镜质组反射率 R max 粘结 指数 可磨性指 数HGI 煤分类 牌号 M12 . 3012 . 09 20 . 220. 4721. 466386JM24 M23 . 106 . 51 40 . 750. 3910. 556255QM44 M38 . 136 . 84 37 . 330. 720. 44051CY41 表 5 含酚污水性质分析mg L pH 除外 序号酚水种类pH值含酚量含油量COD 1防腐油槽分离水～ 7155 . 61002 090. 8 2溶剂脱酚水～ 738 . 6194756. 3 3煤气水封水～ 7110 . 670 51110 765. 4 4焦油一次散蒸水～ 7112 . 050667. 3 表 6 污水制浆试验 序 号 煤种水 浓度 干煤 添加剂种 类及用量 黏度 Pas 稳定性 15 d 1 2 3 4 5 M1普通自来水65NF 10. 210软沉淀 防腐油槽分离水65NF 10. 240软沉淀 溶剂脱酚水65NF 10. 200沉淀较多 煤气水封水65NF 10. 180 软沉淀较少 焦油一次散蒸水65NF 10. 280软沉淀 6 7 8 9 M2普通自来水65NF 10. 640软沉淀 焦油一次散蒸水65NF 10. 610软沉淀 焦油一次散蒸水62 酸焦油 150 mL 0. 730软沉淀 4 种污水混合 等比例 62 酸焦油 150 mL 0. 640软沉淀 10 11 M3普通自来水60NF 11. 400沉淀少 4 种污水混合 等比例 60 酸焦油 150 mL 1. 500沉淀少 添加剂 NF 为市场采购水煤浆添加剂。 酸焦油是从鞍钢化工总厂精苯车间采集 ,在实验 室条件下进行处理后使用。由于其中的聚合物含有 苯族烃基与硫酸进行磺化反应生成的磺酸盐 ,使其具 有表面活性作用 。 从表 6中可看出 ① 4 种污水制备的水煤浆与普 通自来水煤浆没有明显差别, 说明焦化污水制浆是可 行的 。其中以煤气水封水制浆效果更好 ,这可能与其 含油量最大有关; ②3 种煤的成浆性能有所差异,M1 最好, 其次是M2,M3 最差 ; ③酸焦油可用来代替 NF 添加剂,用量较大,1 t 浆约需 124 L 酸焦油; ④ 所制煤 浆黏度均低于1. 500 Pas, 符合工业用水煤浆的要求 。 4. 2 水量方面 以100 万 t a 规模焦化厂为例, 剩余氨水量按用 煤量的14计 , 则年排放量 18. 6 万 t a, 如果全部制 浆 , 产水煤浆约70万t a 。 如此大的水煤浆量 , 即便 下转第 69 页 65 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 [ 7] Powers C J, Joanna Wilson, Haeni F P , et al.Surface-geophysical investigation of the university of connecticut landfill, storrs, connecticut . 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Hydrology , 1983 作者通信处 白兰 730000 甘肃省兰州市天水南路 222 号 兰州大 学土木工程与力学学院 E -mail bail2005lzu. cn 2007- 09-04 收稿 上接第 65页 是钢铁联合企业的焦化厂 ,在联合钢铁企业内部消耗 也是比较困难的 ,若是独立焦化厂 煤气厂 ,更是难 以消耗。因此可以考虑采取以下方法 1 部分制浆 。将焦化污水采取分流处理 。将其 中COD、 酚、油含量高、难以生化降解的部分集中起 来,或将蒸氨废水的一部分用来制浆, 可以减轻生化 处理装置的负荷 。 2 浓缩处理。寻找一种方法 , 将焦化污水浓缩 后制浆 ,不但制浆效果好 ,而且所生产的水煤浆企业 自身能够消耗, 彻底解决污染问题 。 3 全水制浆。如果周边有电厂等其他用户, 能 帮助消耗全部的水煤浆, 也可以采用全水制浆 。水是 宝贵的资源 ,如果能将焦化废水重新利用 ,是非常有 意义的。 4. 3 经济方面 即使不考虑生化处理费用和排污费 ,由于是废水 制浆, 酸焦油做添加剂 , 其污水煤浆的成本比净水煤 浆低 50～ 60 元 t ,经济效益是很明显的。 5 结论 1 利用水煤浆技术处理焦化污水是可行的。只 要处理得当, 不但能减轻焦化厂生化处理装置的负 荷,还有可能从根本上解决焦化污水污染问题, 实现 焦化污水零排放 。 2 不同变质程度的煤制浆, 水煤浆质量有所差 异,选择适当 , 所制水煤浆能够满足工业燃料燃烧 要求 。 3 用焦化厂废弃物酸焦油代替 NF 作为水煤浆 添加剂, 可以降低制浆成本, 减少厂处理酸焦油的 负担 。 作者通信处 刘淑萍 114044 辽宁省鞍山市 中钢集团鞍山热能 研究所 2007- 09-11 收稿 69 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 is 80℃ with a settling time of 3 h the regeneration effect is best. Under these regeneration conditions, the used oil basically reached the fresh oil standard. Keywords waste lubricating oil, flocculant, activated clay and regeneration A NEW OF ENERGY TRANSATION IN SUPERCRITICAL WATER INTERNAL- COMBUSTIONYi Baokui Ma Chunyuan Lu Shenqing et al 50 Abstract Supercritical water thermal decomposition technology is a new type of energy -efficient treatment of organic wastes. It s a new type of waste disposal and recycling of energy.It is introduced the application of this technology in the field of energy use.It is also discussed the thermal decomposition of biomass andwaste tires in supercritical water. Keywords supercrilical water, organic waste and thermal decomposition ENERGY -SAVING OPTIMUM DESIGN AND APPLICATION OF WASTEWATER CYCLONE SEPARATIONSYSTEM IN FGDWang Fangqun Yin Mingyang DuYungui et al 53 Abstract The wastewater cyclone separation system in FGD has been optimally designed.Two optimization schemes were provided according to whether the static pressure produced by the elevation difference betweeen the overflow of gypsum slurry cyclone separator and inlet of wastewater cyclone separator meets the needof the sum of inlet pressure of wastewater cyclone separator and head lossin pipelines. The beneficial effect of the optimum design is simplifying design, decreasing equipment costs and operating costs.The optimum design has been successfully applied to more than 10 FGD projects. Keywords FGD, wastewater cyclone separation system, energy -saving, optimum design and application THE TREATING COST ANALYSIS OF SEWAGE TREATMENT PLANTYuan Peisheng 55 Abstract This paper analyzed and discussed the concept and composition of sewage treating cost. It has confirmed composition of running cost, surveyed running cost and treating cost of a sewage treatment plant 30 000 t d. The measures for reducing treating cost were posed. Keywords town, sewage treatment, treating cost and running cost RESEARCH ON DEGRADATION OF OILY WASTEWATER BY HIGH EFFICIENT MICROFLORA Zhang Shiping Zheng Guanghong Wang Lei 58 Abstract The bacteria that could use crude oil as carbon source have been screened from the oil-contaminated soil. They could degrade high concentration oilwastewater effectively. When preliminary concentration is 2 g L, and 10 bacteria are inoculated in the wastewater, the concentration is only 420 mg L after 7d.The efficiency of degradation could be 80.If glycerin is entered in the oil wastewater and the concentration is more than 100 mg L, the efficiency of degradation is retrained. In the condition of high-salinity, if the concentration of seaweed mix salt is more than 1. 0 g L, the growth of bacteria are restrained. Keywords bacteria, oil wastewater and biodegradation ADSORPTION OF HEXAVALENT CHROMIUM IN CLAY BY TP Tan Xiao Yu Yongxian Yang Qing et al 61 Abstract Influence of TP on adsorption of hexavalent chromium in the clay was investigated.Effects of reaction time, pH, concentrations of TP and adding amount were studied. The reduction of Cr Ⅵ was examinedwhile the optimum reaction conditionswere determined. TP could enhance the adsorption of Cr Ⅵ because of the complexion reaction between TP and CrⅥ .The reaction mechanisms of TP with chromium and clay surfaces were certified. Keywords TP, hexavalent chromium, clay, complexion and adsorption POSSIBILITY OF COKING SEWAGE TREATMENTBYUSING COAL -WATER SLURRY TECHNOLOGYGuo Jiping Fang Huibin Liu Shuping 64 Abstract The properties of coking sewage and the domestic treatment process for coking sewage were introduced, the possibility of the coking sewage treatment by using coal-water slurry technology was expounded from water quality、water volume and coal -water slurry . Keywords coal-water slurry, coking sewage and treatment process ANALYSIS THE RESISTIVITY CHARACTERISTICS OF CONTAMINATED SOIL Bai Lan Zhou Zhonghua Zhang Huyuan et al 66 Abstract This paper analyses all the possible factors that could influence electrical resistivity.In the series of experiments, contaminated loess was made by mixing loess separately with NaCl, gasoline and leachate. And finally substantiate thatwe could distinguish contaminated loess and normal loess from their different electrical resistivity. Whichwill also offer significant reference for the future uation and reusing of those contaminated sites. Keywords contaminated soil, loess, electrical resistivity and influence factors 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008