两段式还原工艺处理铬渣的生产性研究.pdf

两段式还原工艺处理铬渣的生产性研究 * 刘帅霞 1， 2 陈亮 1 高玉梅 2 1. 东华大学环境科学与工程学院， 上海 201602; 2. 河南工程学院资源与环境工程系， 郑州 450007 摘要 利用焦亚硫酸钠和硫酸亚铁将铬渣中的六价铬进行两次溶出和两次还原， 解毒后铬渣中总铬含量≤1. 5 mg/L， 六价铬含量≤0. 5mg/L， 远远低于 HJ/T 3012007 铬渣污染治理环境保护技术规范 暂行 铬渣以一般工业固废进 行固化填埋标准浓度值。该工艺技术解毒彻底， 无返铬现象， 过程简单， 处理成本低， 可实现规模化生产， 具有广阔的 推广应用前景， 对周边环境的保护意义重大。 关键词 铬渣; 焦亚硫酸钠; 硫酸亚铁; 解毒; 两段式还原 PRODUCTIVE STUDIES ON TREATMENT OF CHROMIUM RESIDUE BY DUAL- STAGE REDUCTION TECHNIQUE Liu Shuaixia1Chen Liang1Gao Yumei2 1. School of Environment Science and Engineering， Donghua University，Shanghai 201602， China; 2. Department of Resources and Environment Engineering Henan Institute of Engineering， Zhengzhou 450007， China AbstractUsing sodium metabisulfite and ferrous sulfate are used to dissolve twice and reduce twice of the chromium that is in the hexavalent chromium， the detoxifed chromium residue is far below the standard concentration value of “Environmental Control Chromium Pollution Specification Interim ” HJ/T 3012007 ， which is as the one of general industrial solid wastes landfill，totalchromium ≤ 1. 5mg/L，Cr Ⅵ ≤ 0. 5mg/L. Thedetoxificationisthoroughwithnoanti-chromium phenomenon. And the process is simple with low cost. It can realize large-scale production with broad application prospects. Keywordschromium residue;sodium pyrosulfite;ferrous sulfate;detoxification;harmless; dual-stage reduction *河南省科技攻关项目 092102310244 。 0引言 铬渣主要指金属铬和铬盐生产过程中产生的各 种含铬废渣。铬渣有毒， 具有致癌性， 其组成随原料 和生产工艺的不同而改变 ［1］。目前， 中国铬盐生产 中， 每 生 产 1 t 重 铬 酸 钠 就 产 生 2. 0 ～ 2. 5 t 的 铬 渣 ［2］。中国现存的 20 余家铬盐厂， 铬酸钠年产量已 超过 22 万 t， 铬渣年排放量约 45 万 t。迄今， 中国积 存铬渣量已达 600 万 t， 其中河南有 52 万 t。我国铬 渣由于产量巨大且长期以来采取堆存的方式， 被雨水 不断冲刷后， Cr Ⅵ 汇入附近的地表水或渗入地下 水， 对地表水、 地下水和土壤造成了严重污染， 被称为 “城市毒瘤” 。2005 年， 铬渣污染治理被列为国家“十 一五” 规划的重点工程。国务院向各地发出“处置 令” 2010 年年底前， 国内 600 万 t 历史堆存铬渣须全 部无害化处置完毕。2007 年 4 月 13 日， 国家环保总局 又对铬渣污染治理工艺、 挖掘、 环境管理等方面提出明 确的规范要求。因此铬渣的无害化处置已迫在眉睫。 铬渣的解毒技术主要有干法、 湿法和固化三种方 法。干法可得到有价值的产品， 但处理成本高， 吃渣 量小， 解毒过程中有大量毒性烟尘产生。固化法解毒 不彻底， 有返铬现象， 技术尚不成熟。湿法解毒彻底， 无返铬现象 ［3］。而传统湿法解毒还原时间过长， 反 应条件苛刻， 处理成本高， 不能实现规模化生产。导 致至今仍未找出一个真正行之有效的、 经济且可操作 性强的理想铬渣解毒工艺。利用焦亚硫酸钠和硫酸 亚铁两段式还原对铬渣进行无害化研究， 实现了工程 应用， 解决了这一难题。 1研究对象 郑州市某化工总厂 1992 年破产倒闭， 遗留 6. 2 万 t 左右的铬渣。铬渣堆存场由低洼坑道改建而成， 渣场面积约 3 000 m2。经过多年的堆存， 铬渣成分发 39 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 生了变化。除铬渣外， 还包括被铬渣污染的难以分离 的建筑垃圾、 土壤等， 成分复杂。中国环境科学研究 院对铬渣存场进行勘测， 探井取样分析铬渣成分及性 质见表 1。铬渣水浸 pH 值 ＞ 10。 表 1待处理铬渣性质 铬渣主 要成分 Al2O3Cr2O3MgOFe2O3SiO2CaO 水溶 性铬 酸溶 性铬 质量 分数 / 9. 483. 2218. 455. 6516. 830. 790. 320. 49 2生产性研究方案 湿法解毒受铬渣成分影响小， 一次性投资省， 处 理工序简单， 易于操作， 适用于处理堆放量较大的铬 渣， 故采用湿法解毒。生产性研究工艺见图 1。该工 艺生产规模为 300 t/d。 图 1生产性研究工艺 湿法球磨机将铬渣磨至 200 目左右， 送入酸浸 / 还原槽内进行酸浸、 两段还原。在强烈搅拌的条件下 加入焦亚硫酸钠， 还原反应约 1 h 后， 加浓度为 93 浓硫酸， 同步加入循环水， 反应 2 ～ 4 h， 然后加入硫酸 亚铁进一步还原， 熟化反应时间为 10 ～ 12 h。每吨铬 渣投加焦亚硫酸钠约 50kg、 硫酸亚铁 300kg， 调整 m 液 ∶ m 固 4∶ 1。还原槽中反应所需的热量来 自于浓硫酸 超过 93 的稀释热， 整个反应温度约 在 60 ～ 80 ℃ ， 可以破坏含铬废渣中的铬酸钙及铬铝 酸钙晶格结构， 使含铬废渣中的绝大部分水溶性及酸 溶性 Cr Ⅵ 溶解处理。硫酸和硫酸亚铁过量投加， 确保了 Cr Ⅵ 彻底还原和还原后的铬渣保持松散状 态， 酸化水解过程产生的硫酸雾通过管道送至吸收 塔， 吸收后的中水补充到湿法球磨机循环利用。 解毒反应后的浆液经地槽流至中和料浆罐， 同时 加入 石 灰 乳 调 节 溶 液 pH 值 为 9， 以 沉 淀 其 中 的 Mg2 、 Al3 、 Fe3 、 Cr3 和 SO2 － 4 ， 反应完成后浆液经压 滤泵送入板框式压滤机， 经板框过滤后滤液回用到湿 式球磨机和还原槽用水。滤饼 含水率小于 30 送 入解毒铬渣暂存场， 经监测合格后， 送往填埋场进行 固化填埋。以下为主要设施概况 1 湿式球磨机。经过初步粉碎的铬渣在湿式球 磨机内磨至 200 目， 然后 送入 酸浸 /还 原 槽。配备 GZMY1530X2800 型湿式球磨机 1 台， 功率 N 110 kW， 郑州大华矿山有限公司生产。 2 酸浸 /还原槽。酸浸 /还原槽即为解毒槽， 是 铬渣解毒的主要反应设备， 共采用 6 个酸浸 /还原槽。 规格 5 000 mm 5 500 mm， 筒壁设 3 组挡板， 搅拌 轴配 2 组叶片， 搅拌强度 59 r/min， 功率 N 30 kW。 3 中和反应槽。用生石灰做 pH 调节剂， 在石灰 乳配制罐中配置成浓度为 20 石灰乳。将石灰乳投 加到中和反应槽中调节铬渣浸出液的 pH 值， 每吨铬 渣生石灰的投加量为 10. 7 kg， 使浸出液中 Cr3 转变 为 Cr OH 3沉淀。反应槽规格为 3 200 mm 4 000 mm， 有效容积为 30 m3， 内设搅拌机， 中和时间 2 h 以上。 反应完成后， 浆液经压滤泵送入板框式压滤机。 4 板框式压滤机。XMZ- 100 框式压滤机 2 台， N 5 kW。中和反应槽的浆液经框式压滤机过滤后， 液相进入沉淀池进行固液分离。上清液作为中水回 用到湿式球磨机、 硫酸和还原剂用水， 固相再送回压 滤机进行压滤。每处理 1t 铬渣， 产生含水率 30 的 滤饼 1. 85 t。 3工程分析 3. 1处理效果 工程运行过程中， PLC 自动化控制系统对整个处理 过程进行在线监测。经国土资源部郑州矿产资源监督 监 测 中 心 检 测，结 果 见 表 2。 将 处 理 结 果 与 HJ/T 3012007 铬渣污染治理环境保护技术规范 见 表 3 比对， 解毒后铬渣已达到用作路基材料和混凝土骨 料的控制要求。考虑到本工程铬渣成分复杂， 含有建筑 垃圾、 钙盐、 镁盐、 钡盐等， 这些盐类将影响解毒后铬渣 的膨胀性、 收缩性和强度， 所以仍需要做进一步研究。 表 2解毒后铬渣检测结果 检测时间ρ 总铬 / mg L － 1 ρ Cr Ⅵ / mg L－ 1 2010 － 11 － 230. 56﹤ 0. 01 2010 － 12 － 070. 49﹤ 0. 03 表 3HJ/T 3012007 部分技术要求 铬用途污染限值ρ 总铬 / mg L －1 ρ Cr Ⅵ / mg L－1 作为路基和混凝土骨料1. 50. 5 进入生活垃圾填埋场4. 51. 5 进入 一 般 工 业 固 体 废 物 填 埋场 93 3. 2工程经济性分析 本工程运行费用主要来自原材料消耗和能耗。 原材料主要有硫酸、 工业硫酸亚铁和工业焦亚硫酸 钠、 水， 处理铬渣原材料消耗费用为 490. 99 元 /t 详 见表 4 。能耗主要包括电能。传统的湿法解毒铬 渣， 液固比一般在 10∶ 1左右， 而该工程液固比为 4∶ 1， 49 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 生产废水全部实行闭路循环， 废水零排放， 大大减少 了能耗费用， 处理一吨铬渣能耗为89. 96 元 /t。综上， 铬渣的单位处理成本为 580. 9 元 /t。 表 4铬渣处理主要原材料消耗及能耗 种类单价 / 元t － 1 单位消耗 工业硫酸 93 5600. 4 t 工业硫酸亚铁4000. 3 t 焦亚硫酸钠17000. 05 t 石灰粉1800. 01 t 电2. 634. 6 kWh 循环水1. 3 t 补充新鲜水0. 70. 27 t 3. 3环境效益分析 本工 程 处 理 铬 渣 总 量 6. 2 万 t， 按 照 铬 渣 中 Cr Ⅵ 平 均 含 量 3 计 算， 则 Cr Ⅵ 总 含 量 为 1 860 t， 除 上 料 过 程 产 生 少 量 含 有 Cr Ⅵ 约 0. 00241 t 的粉尘排放外， 其余均以 Cr Ⅲ 的形式进 入解毒铬渣中。据此， 本工程 Cr Ⅵ 的消减量为 1 859 t， 排放量为 0. 00241t; 总铬的消减量为1 860 t， 排放量为零。生产废水全部实现闭路循环， 废水零排 放。酸化过程产生的酸雾全部吸收后作为中水回用 到湿式球磨机中。因此， 该工程环境效益和社会效益 显著。 4结论 1 铬渣中的 Cr Ⅵ 经过两次溶出和两次还原， 解毒彻底， 无返铬现象。解毒后铬渣总铬≤1. 5 mg/ L， Cr Ⅵ ≤0. 5 mg/L， 远远低于 HJ/T 3012007 中 铬渣以一般工业固废进行固化填埋标准浓度值。 2 在不改变铬渣原有碱性环境条件下， 直接向 其中加入焦亚硫酸钠进行第一次还原反应， 并在后续 酸性环境下加入还原剂硫酸亚铁进行第二次还原， 延 长了有效还原反应时间， 提高了反应效率， 节约了酸 浸还原反应时所用酸的用量。 3 酸浸还原解毒时可以直接加入浓硫酸， 改变 传统将浓硫酸稀释的方式， 利用浓硫酸的反应热维持 氧化还原温度在 60 ～ 80 ℃ ， 破坏了铬渣中的铬酸钙 及铬铝酸钙晶格结构， 确保了铬渣中水溶性、 酸溶性 Cr Ⅵ 最大程度地溶解浸出。 4 该处理成本低， 技术经济性显著， 铬渣的单位 处理成本为 580. 95 元 /t。 5 本工程 Cr Ⅵ 的消减量为 1 859 t， 排放量为 0. 00241 t; 总铬的消减量为 1 860 t， 排放量为零。生 产废水全部实现闭路循环， 废水零排放。因此， 具有 显著的环境效益和社会效益显著。 6 本工艺过程简单， 处置系统就地建设， 无运输 风险; 处置能力强， 能同步处理铬渣和混入铬渣中的 建筑垃圾、 杂土等， 容易实现规模化生产， 具有广阔的 推广应用前景。 参考文献 ［1］丁翼， 纪柱． 铬化合物生产与应用［M］． 北京 化学工业出版 社， 2003． ［2］刘亚辉， 马书文， 刘亚． 铬渣的处理及利用［ J ］． 无机盐工业， 2008， 40 8 53- 55． ［3］Viera M，Curutchet G， Donati E． A combined bacterial process for the reduction and immobilization of chromium［ J ］． International Biodeterioration ＆ Biodegradation， 2003， 52 1 31- 34． 作者通信处刘帅霞450007郑州市桐柏路 62 号河南工程学院资 源与环境系 电话 0371 67717473 E- maillsx94528 sohu． com 2011 － 09 － 26 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 92 页 ［ 12］朱磊， 段学臣， 刘杨林， 等． 氨浸置换法资源化废杂铜的研究 ［J］． 昆明理工大学学报 理工版，2010，35 4 25- 30． ［ 13］张磊， 陈亮， 陈东辉． 废弃电子印刷线路板中 Cu 和 Pb 的浸出 实验［J］． 环保科技， 2007， 13 2 52- 53． ［ 14］Yang Haiyu，Liu Jingyang，Yang Jiakuan． Leaching copper from shredded particles of waste printed circuit boards［J］． Journal of Hazardous Materials， 2011， 187 393- 400． ［ 15］武汉大学，吉林大学． 无机化学 下册 ［M］． 3 版． 高等教育出 版社， 1994 969． ［ 16］Qi J Q，Tian H Y，Li L T．Fabrication of CuO nanoparticle interlinked microsphere cages by solution ［J］． Nanoscale Res Lett， 2007 2 107- 111． ［ 17］武汉大学． 分析化学［ M］ ． 北京 高等教育出版社， 2000 201- 202． ［ 18］彭秧锡，刘士军． 微波固相反应前驱体热分解法制备纳米氧化 铜粉体［J］． 人工晶体学报， 2009， 38 3 738- 74． 作者通信处王琪213001江苏常州市中吴大道 1801 号江苏技术 师范学院化学与环境工程学院 E- mailqwhgx 163． com 2011 － 09 － 26 收稿 59 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期