水中微量邻苯二甲酸酯类物质实用分析方法的确定.pdf

水中微量邻苯二甲酸酯类物质 实用分析方法的确定 ＊ 程爱华 1,2 王 磊 1 张 睿 1 史新斌 1 张 莉 1 王志盈 1 1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 陕西 710055; 2.西安科技大学地质与环境工程系 , 陕西 710054 摘要 邻苯二甲酸酯 PAEs 是危害性严重的一类持久性有害污染物 。 含量极微, 测定难度大。 通过试验对比了液液 萃取 、固相萃取富集技术和液相色谱、气质联机测定方法对水中微量邻苯二甲酸酯类物质的分析测定。 结果表明, 固 相萃取-气相色谱-质谱方法是实验室条件下, 水中微量邻苯二甲酸酯类物质的优化分析方法。 关键词 邻苯二甲酸酯 液液萃取 固相萃取 液相色谱 气质联机 ＊霍英东教育基金会青年教师基金优选资助课题 94003 ; 国家自然 科学基金资助项 目 5057813 ; 陕 西省自然 科学基金资 助项目 2005E240 0 引言 邻苯二甲酸酯 PAEs 是环境激素类物质中的一 类持久性有害的化合物, 随着塑料制品的大量生产和 使用 ,邻苯二甲酸酯不断进入环境 ,通过消化 、 呼吸器 官和皮肤进入人体后, 产生类似雌激素的作用 ,干扰 人体的内分泌系统, 危害严重 。 常见的有邻苯二甲酸二乙酯 DEP , 邻苯二甲酸 二丁酯 DBP , 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP ,邻苯二 甲酸二辛酯 DOP 等, 由于 PAEs 在水中含量极低 ,因 此在测定前必须进行富集 [ 1 -7] 。目前常用的富集方法 是液液萃取、 固相萃取和固相微萃取技术。 水中邻苯二甲酸酯类物质的分析在国际上一般 采用气相色谱-质谱联用 gas chromatography_mass,GC- MS技术 [ 8] 和液相 色谱 法 high perance liquid chromatography ,HPLC [ 9] 。 本研究主要探讨固相萃取、液液萃取,GC- MS 技 术及HPLC 技术分析测定水中微量邻苯二甲酸酯的 效果。最终确定 SPE- GC- MS 技术为水中微量邻苯二 甲酸酯类物质的分析方法, 该方法操作简便 ,准确度 高,可实现快速分析 。 1 主要试验器材及装置 1. 1 仪器 高效液相色谱仪 Shimadzu LC-6A 液相色谱仪, SPK- 6A UV 检测器 ,N2000 色谱数据处理工作站, C18 色谱柱 250 mm46 mm ID,5 μ m 。 气相色谱-质谱联用仪 Thermo Finnigan TRACE 2000 Polaris Q GC MS 仪 ,FID,NIST 谱库 。 固相萃取装置 Supelco Visiprep TM DL 十二管防 交叉污染固相萃取装置。C18固相萃取小柱。 K- D 浓缩器, R52- A 旋转蒸发仪 ,KL512 型氮吹 仪,DL-180 型超声清洗器 。 实验中使用的所有玻璃器具 。先在洗液中浸泡 几小时后, 自来水洗净,再分别用蒸馏水 、 丙酮淋洗后 在烘箱中以80 ℃烘烤2 h, 以降低空白值 。为降低邻 苯二甲酸酯的污染, 试验过程中避免使用塑料制品 。 1. 2 试剂 甲醇 色谱纯 。二氯甲烷、正己烷 、乙醚 、环己 烷、 乙腈 、乙酸乙酯、丙酮为分析纯, 使用前重蒸馏。 无水硫酸钠为分析纯 ,使用前在马弗炉中400 ℃烘烤 4 h,在马弗炉中冷却至100 ℃ 左右 ,转置干燥器中保 存备用。高纯氮气 99. 99 。超纯水 。 1. 3 标准溶液的配制 准确量取 DEP 、DBP 、 DCHP 和 DOP 标准品适量, 分别置于100 mL容量瓶中用甲醇溶解并定容, 振荡均 匀, 即 可得 DEP 1 000 mg L 、DBP 1 000 mg L 、 DCHP 1 000 mg L 、 DOP 1 000 mL 的储备溶液。不 同梯度浓度采用甲醇稀释 。 2 试验方法 2. 1 固相萃取 固相萃取按小柱的活化 ※水样的富集 ※小柱的 净化和干燥 ※待测物的洗脱与收集 ※洗脱液的 干燥 ※ 浓缩和定容等步骤进行。萃取过程中 , 洗脱 剂、 洗脱速率、 洗脱体积、上样流速是影响萃取效果的 主要因素, 因而设计了 3水平 4 因次 3 4 的正交试验 方案见表 1。正交试验结果见表 2。 77 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 表 1 PAEs 固相萃取条件正交试验方案 试验号 上样流速 mLmin- 1 洗脱速率 mLmin- 1 洗脱体积 mL 洗脱剂 120. 52乙腈 221. 04二氯甲烷 322. 06乙酸乙酯 430. 54乙酸乙酯 531. 06乙腈 632. 02二氯甲烷 750. 56二氯甲烷 851. 02乙酸乙酯 952. 04乙腈 表 2 PAEs 最佳固相萃取条件回收率 试验号DEPDBPDCHPDOP 117. 531. 3549. 6454. 64 263. 1196. 6392. 7093. 02 349. 22105. 2653. 04108. 34 452. 51108. 9452. 62106. 06 520. 2732. 3550. 4154. 74 664. 23105. 8795. 0694. 11 771. 35102. 4295. 1797. 34 851. 46120. 7654. 62123. 25 921. 1332. 6651. 3556. 95 对表 2 中试验结果进行分析 ,得出二氯甲烷为洗 脱剂 ,上样流速5 ml min,洗脱速率2 ml min,洗脱体积 4 mL为最佳固相萃取条件, 既保证了回收率 , 又缩短 了固相萃取的时间。 通过试验进行对比, 固相萃取回收率与液-液萃 取的结果相近。但液-液萃取是萃取了 3 次, 有机溶 剂用量是固相萃取的 10 倍, 且试验结果受试验员操 作影响大。固相萃取受人为干扰少 ,重现性好 ,操作 快速 ,样品和溶剂用量少 ,萃取后的样品可以贮存 ,对 操作人员毒害性小, 在实验室条件下可实现。因此, 环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物的预富集应选用 固相萃取技术。 2. 2 气质联机测定法 色谱柱控温和升温程序 40 ℃ 1 min 4 ℃ min 20 ℃ 10 min 6 ℃ min 270 ℃ 进样口温度 250 ℃ , GC 传输线温度 200 ℃ , 载气为高纯氦气, 进样量为5 μ L ,载气流量变化程序 如下 0. 50 mL min 31 min 1. 0 mL min 0. 8 mL min 22 min 2. 0 mL min 1. 5 mL min 2. 5 min Trace MS 质谱条件 EI 轰击源, 全扫描方式, 扫 描质量范围 30～ 500 amu , 发射电流150 μ A ,电子能 量70 eV,质谱检测谱库 NIST98 谱库 。 用气质联机分离这 4种 PAEs 的效果见图 1。 图 1 邻苯二甲酸酯类气质联机色谱图 4 种峰的出峰时间分别是31. 54、 42. 55、 50. 92 min 和51. 73 min, 代表的物质分别是 DEP 、DBP 、DCHP 和 DOP 。 取邻苯二甲酸酯的混标储备液 ,配成浓度分别为 0. 001、 0. 01、0. 05、0. 1、 0. 5、1、 5、10、50 mg L的标准系 列溶液 ,气-质联机进行测定 ,外标法进行定量 。每次 进样5 μ l , 平行测定 3 次。 以峰面积 Y 对浓度 X mg L 作线性回归 ,回归方程和相关系数见表 3。同 时测定线性范围和最低检出限 。 表3 GC -MS 法分析 PAEs的回归方程、相关系数、 线性范围和检出限 目标物回归方程 相关系 数 R 线性范围 mgL- 1 仪器检出限 μ gL- 1 DEPY 3E06x 198 4160. 999 10. 05～ 103 DBPY 3E06x 3E 060. 998 90. 5～ 53 DCHPY 3E06x 694 390. 999 70. 05～ 51 DOPY 3E06x 1E 060. 997 80. 05～ 55 从表 3 中可以看出,GC- MS 法测定 PAEs 相关系 数 r 均 0. 997, DCHP 和 DOP 的线性范围为 0. 05 ～ 5 mg L,DEP 的线性范围为0. 05～ 10 mg L, DBP 的线 性范围为 0. 5～ 5 mg L 。 仪器检出限在 1 ～ 5 μ g L。此 外, 试验表明, HPLC 法测定 PAEs 相关系数 γ 0. 995,检出限在 3 ～ 10 μ g L。因此,GC- MS 法用于水 中PAEs 的定量分析比 HPLC 法更准确 。 3 分析方法的确定 由试验可知 ,水中微量 PAEs 的分析方法应采用 78 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 SPE - GC- MS 法,固相萃取选用 C18小柱为固相萃取小 柱,二氯甲烷为洗脱剂, 上样流速5 mL min, 洗脱速率 2 mL min ,洗脱体积4 mL 。 GC- MS 法进样量为5 μ L, 载 气为高纯氦气, 进样口温度 250 ℃ ,GC 传输线温度 200 ℃ ,EI 轰击源 , 全扫描方式 , 扫描质量范围 30 ～ 500 amu ,发射电流150 μ A, 电子能量70 eV, 外 标法定量。按该方法分别对浓度为2 μ g L和10 μ g L 的模拟水样进行加标回收试验和重复性试验 ,试验结 果见表4,由表 4可知,SPE -GC-MS 法的平均加标回收 率为 70～ 102, 相对偏差在2. 4～ 7. 6之间 ,以 95 的置信度报出值 0 的某物质量的可测浓度作 为本法检测限 ,本法检出限为 1 ～ 5 ng L ; 试验表明, 本法适用于0. 05 μ g L ～ 5 mg L范围内邻苯二甲酸酯 的测定 。该方法回收率较好, 相对偏差较低 ,精密度 高,准确度好,能满足实际水样的测定要求。 表 4 方法的精密度与准确度 n3 目标物 加标浓度 μ gL- 1 平均回 收率 RSD 方法检出限 ngL - 1 DEP275. 55. 73 1072. 45. 0 DBP2102. 76. 13 1092. 62. 4 DCHP297. 83. 11 1093. 14. 3 DOP292. 07. 65 1090. 21. 9 4 结语 通过对比试验, 确定了水中 PAEs 的分析方法为 SPE -GC- MS 法, 固相萃取对于内分泌干扰物的富集是 一种有效的样品前处理技术, 此技术与气质联机联合 测定水中微量存在的邻苯二甲酸酯类可获得较高的 回收率,方法简单、 准确、快速 、 易操作。而且 ,通过试 验建立了分析质量控制体系, 为实际水样的测定奠定 了基础。 参考文献 [ 1] 中国环境监测总站译. 美国 EPA 标准方法. 城市和工业排水中 有机化合物的分析方法. 环境监测资料,1986 3 -4. 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Analytica Chemica acta , 2000, 407 165 -171. 作者通讯处 程爱华 710054 西安市雁塔路 58 号 西安科技大学 地质与环境工程系 E -mail cah-cheng 126. com 2006- 07-04 收稿 简讯北京市发布循环经济 2007 年行动计划 北京市发改委、环保局等 7部门日前联合发布的加快发展循环经济建设资源节约型城市 2007 年行动计划明确提出, 今年北京市的节能减 排目标是单位国内生产总值 GDP 能耗下降5、单位GDP 水耗下降5、化学需氧量排放量下降3、二氧化硫排放量下降10。 据北京日报报道, 北京市将采取系列措施实施该项计划。 ①适时调整资源类产品价格。将加大差别电价、差别水价的实施力度, 推出天然 气等超定额用能加价制度, 实施排污收费制度改革, 调整生活垃圾处理收费标准和方式, 研究制定鼓励太阳能利用的专项政策措施等。 ②从 2007 年 3 月起, 垃圾产生区县要向异地垃圾处理的区县按每吨垃圾 50 元交付补偿费, 用以促进各区县垃圾减量化和资源化。 ③今年将推进1 000座加 油站、1 200辆油罐车、部分油库油气回收治理工作。 ④ 北京市将出台建筑节能改造方案。 ⑤北京化工二厂和有机化工厂今年停产搬出城区。 ⑥ 按照行动计划, 北京高安屯生活垃圾焚烧厂和阿苏卫综合处理厂将于今年年底前建成, 并且加快推进南宫、六里屯、阿苏卫 3 个焚烧厂和董村综合 处理厂的建设。 ⑦位于延庆官厅水库的北京官厅风力发电场 一期 5 万kWh 工程年底建成发电。 ⑧2007年北京市将启动绿化隔离地区“郊野公 园”建设。 ⑨2007 年又有 5 座污水处理厂进入开工准备阶段, 日污水处理总能力达到 14 万m3。 ⑩百万吨废“钢渣山”年内消纳。 摘自“中国环境报” 79 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 SYNTHESIS OF NANOMETER IRON FROM FLUE SLIME OF BLAST FURNACE Xu Ying Wang Wei Hu Binsheng 64 Abstract The FeCl2solution was synthesized by using flue slime of blast furnace as raw materials on gas and solvent extraction. The nanometer iron was synthesized in the system of ethanol and water. KBH4was using asreducer, the surface activity material exist at the same time. The influence factors of whole process were studied. The sample of nanometer iron with the average grain size of 71 nm was prepared and characterized by XRD and SEM. Keywords flue slime of blast furnace, synthesis, extraction and nanometer iron metal DECHLORIDIZATION MECHANISM AND EXPERIMENT IN INCINERATION PROCESS OF MEDICAL WASTESQing Shan Wang Hua He Ping et al 66 Abstract Because the medical wastes include PVC containing chlorine element, and their incineration would produce pollutantHCl so it is necessary to dechloridize in medical wastes incineration. Firstly, from the thermodynamics analysis, it is known that during the dechloridization processwith addition of absorbents, the absorbentswith the best dechloridization effect are Ca OH2, CaO, CaCO3, MgCO3, Mg OH2, while the worst isMgO. The resultsof experiment show that the temperature plays important effects on dechloridization, the optimal temperature is controlled aroundfrom 800 ℃; The smaller the granule of absorbent is, the higher the utilizing efficiency of absorbent surface is, and the higher the dechloridization efficiency is; with the Ca Cl increases, the dechloridization efficiency increases, but the increasing rate tends to slow, and the optimal Ca Cl is 2 . 5～ 3. Keywords medicalwaste, dechloridization, mechanism and experiment ANALYSISOFENVIRONMENTALPROTECTIONFORELECTRONICPRODUCTION CIRCULAR ECONOMY PROJECTYuJun Qiu Wanhua 71 Abstract It is analyzed the problems of e -waste recycling in China, and some solutions are also proposed. Through the analysis of environmental protection for electronic production circular economy project inHaidian District, Beijing, the important role of government pushing combining with market pulling in improving e -waste recycling chain is stressed. Their practices can be popularized. Keywords e -waste recycling, treatment, technology and circular economy DETERMINATION OF PCP FROM SEWAGE BY SPE AND HPLCLi Ping Guan Xiujuan 75 Abstract The of determination PCP from sewage by solid -phase extraction SPEand high-perance liquid chromatography HPLC was studied. Results show thatsample pH4, eluting solvent was 100methanol, eluting solvent volume was 2 mL, flow rate of water samplewas 4 mL L. The recoveries of PCP were between 85～ 95. Important advantages of the SPE compared to the liquid -liquid extraction were the short extraction time, and reduced consumption of organic solvents. Keywords pentachlorophenol PCP , solid -phase extraction and liquid -liquid extration DETERMINATION OF MICROANALYSIS OF MINIM PHTHALATE ESTERS INWATER Cheng Aihua Wang Lei Zhang Rui et al 77 Abstract The phthalate esters PAEsare a kind of persistent harmful pollutantwhose content is tiny andmeasurement is difficult. Through comparison of the liquid -liquid extraction, the solid phase extraction, the high perance liquid chromatography and the gas chromatography mass spectrometry analytical determining PAEsinwater, the SPE-GC -MS analytical for the simultaneous separation and determination of PAEs from water samples was considered the best in laboratory. Keywords phthalate esters,liquid -liquid extraction,solid phase extraction,high perance liquid chromatographyand gas chromatography mass spectrometry analytical UATION OF AIR IMPACT CONCENTRATION BY ASSURING -PROBABILITY CaoJie Wang Dongcheng 80 Abstract It is compared several s of hourly and daily average concentrationforecast in common use and assuring -probability is also modified. It is 100 assuring -probability that meets pertinent requirements of current ambient air quality standard and technical guidelines for environment impact assessment. Based on this , a system of ambient air impact assessment assuring -probability concentration forecast is developed and a set of precise, systematical and applied technical project is built up. Keywords assuring -probability , concentration forecast and ambient air impact assessment THE ENTROPY WEIGHT -GREY RELATION -FUZZY UATION FOR THE CONTAMINATION LEVEL OF WASTED INDUSTRIAL OILZhang Xianming CaoHualing Li Chuan 82 Abstract As there are some interrelations and interactions between inds in the contamination level uation of industrial wasted oil, it is difficult to uate directly . With the application of the objective entropy weight , a theory model of entropy weight-grey relation -fuzzy uation is presented. The simplicity, reliability and applicability of the delivered are validated by the experimental results. Also it offers the theoretical basis for the treatment, utilization of wasted industrial oil and environment protection research. Keywords entropy weight, grey relational degree, fuzzy uation, wasted industrial oil and contamination level THE DESIGN OF NEW COMBINED 3R BIOREACTOR Hou Li Zhou Jiti Zhang Xiuhong et al 85 Abstract It is introduced a new combined 3R carbon, nitrogen and phosphorus removal bioreactor. In this combined bioreactor, carbon, 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 3, Jun. , 2007