纳米二氧化钛光催化降解造纸废水的试验研究.pdf

纳米二氧化钛光催化降解造纸废水的试验研究 * 全玉莲姚淑霞董亚荣宋杨 中国环境管理干部学院， 河北 秦皇岛 066004 摘要 以廉价的无机盐四氯化钛为原料， 采用溶胶 － 凝胶法制备出纳米 TiO2粉末作为光催化剂， 在高压汞灯的光源照 射下对河北省某造纸厂废水进行了光催化降解。考察了 TiO2光催化剂的热处理温度、 用量、 pH 值、 反应时间等因素 对废水 COD 降解率的影响。研究表明 经460 ℃ 热处理1 h的 TiO2光催化效果较好， 在 COD 浓度300 mg/L， 溶液的初 始 pH 值为 3. 0、 光催化剂用量1. 0 g/L、 反应时间7 h条件下， COD 去除率可达 76. 0 。经深度处理的造纸废水， 可实 现达标排放。 关键词 纳米二氧化钛; 造纸废水; 光催化降解 EXPERIMENTAL STUDY ON THE PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF PAPER- MAKING WASTEWATER BY NANOMETER TiO2 Quan YulianYao ShuxiaDong YarongSong Yang Environmental Management College of China，Qinhuangdao 066004，China AbstractTitanium dioxide nanoparticles were prepared from the cheap inorganic salt by the sol-gel and used in the photocatalytic degradation of the wastewater from a paper making plant in Hebei Province. The removal of COD under different dosage，heat-treated temperature of TiO2， the pH value and UV radiation time was investigated for the treatment of the wastewater. The experiment results showed that TiO2heat-treated for 1 h at 460 ℃ had better photocatalytic effect.The removal rate of COD reached 76for the paper-making wastewater with COD 300 mg/L，while the amount of TiO2 nanoparticles was 1. 0 g/L，solution pH was 3. 0 and the time of reaction was 7 h. After advanced treatment on the wastewater from paper making plant the discharge can meet the national standard. Keywordstitanium dioxide nanoparticle;paper making wastewater;photocatalytic degradation * 河北省科学技术研究与发展计划项目 10276725 ; 秦皇岛市科学技 术研究与发展计划项目 201001A175 ; 中国环境管理干部学院科研基 金项目 20090017 。 造纸工业是国民经济的重要支柱产业之一。目 前我国有大中小型造纸厂万余家，年排放废水量占 全国废水总排放量的 10 ［ 1］。造纸废水中主要含有 半纤维素、 木质素、 油墨、 染料等污染物， 处理难度大。 因此， 对造纸废水的处理方法进行深入研究非常重 要。纳米 TiO2光催化技术能够使废水中许多难降解 有机污染物降解为 CO2、 H2O 和无毒的氧化物， 且具 有反 应条件温和、 矿化程 度高、 操 作简易、 能 耗 低 等 ［ 2， 3］优点， 是近年来环境污染治理领域的研究热 点。本研究利用纳米 TiO2作光催化剂深度处理再生 纸制浆废水， 以达到 GB 35442008纸浆造纸工业 水污染物排放标准 ， 实现达标排放。 1TiO2的制备与表征 1. 1TiO2粉末的制备方法 取500 mL 0 ℃ 纯水倒入锥形瓶中， 在剧烈搅拌 下， 用 滴 液 漏 斗 向 锥 形 瓶 中 滴 加 2 mL 四 氯 化 钛。 10 min后可得 TiO2水溶胶， 继续搅拌30 min。 将 TiO2 水溶胶装入透析袋中， 用二次水透析至 pH 2. 5 ～ 3. 0。将透析后的 TiO2水溶胶放入60 ℃ 水浴中， 在 搅拌状态下蒸干。得到的白色固体经研磨后置于箱 式电阻炉内焙烧， 升温速度控制在 4 ～ 6 ℃ /min， 达所 需温度后恒温1 h， 自然冷却至室温， 即得纳米尺寸的 TiO2光催化剂。 1. 2TiO2粉末的表征 用日本理学 D/max-rA 转靶 X 射线衍射仪， Cukα 辐射， 石墨单色器， 管电压和管电流分别为50 kV和 150 mA， 测定水解法所制得的 TiO2粉末的物相结构。 55 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 经不同温度热处理后 TiO2粉末的 XRD 图谱见图 1。 根据 XRD 图谱中最强衍射峰的半峰宽， 利用 Schere 公式计算出 TiO2的粒径见表 1。 图 1热处理 1 h 后 TiO2 的 XRD 图谱 表 1不同热处理温度下的 TiO 2粒径 热处理温度 / ℃300400460500 550700 粒径 /nm5. 577. 12 9. 0211. 8815. 7627. 48 经与标准图谱对照可知， 经300 ℃ 高温焙烧后 TiO2为非晶态和锐钛矿型的混合结构。随着焙烧温 度的升高， TiO2粉末中锐钛矿晶型的比例增加。当 温度升至460 ℃ 时， TiO2已完全呈锐钛矿结构， 并具 有较高的 101 晶面取向。高于500 ℃ 后， TiO2粉末中 开始出现金红石晶型， 且随焙烧温度升高不断增加。 由表 1 可知， 随着热处理温度的增加， TiO2的粒径逐 渐增大。 2试验材料、 装置与方法 2. 1废水来源 试验用废水取自河北省某再生纸制浆造纸厂经 生化处理后出水， ρ COD 约为300 mg/L。 2. 2试验装置 光催化降解的试验装置主要包括石英反应瓶、 磁 力搅拌器、 汞灯光源、 空气压缩机等， 见图 2。 2. 3分析测试方法 COD 测定采用 GB 1191489水质化学需氧量 的测定重铬酸钾法 。 2. 4废水处理试验方法 1 取500 mL的造纸废水和一定量的光催化剂加 入到石英反应器中， 超声波振荡15 min。 水浴加热至 35 ℃ 后， 经磁力搅拌得到 TiO2悬浊液。 图 2光催化反应装置 2 以鼓泡的方式向反应液底部通入空气， 空气 流量为0. 8 L/min。 在反应器侧面安装高压汞灯， 其特 征发射波长为365 nm， 反应器中心距汞灯光源的距离 为10 cm， 此处光强为 9. 5 104～ 10. 5 104Lx。 3 在照射反应过程中每30 min取一次样， 并测定 其 COD， 光催化降解反应的效率采用 COD 的降解率 η 衡量 η C0－ Ct /C0 100 其中， η 为该反应的降解率; C0为光照前反应液 ρ COD ， mg/L; Ct为光照 t 时间后反应液ρ COD ， mg/L。 3结果与讨论 3. 1光暗反应对照试验 对造纸 废 水 样 品， 分 别 进 行 有 TiO2 投 加 量 1. 0 g/L 存在时的暗反应和光催化反应， 无 TiO2存 在时的单纯光氧化反应， 结果见图 3。 a有 TiO2黑暗;b无 TiO2光照; c有 TiO2光照 图 3光暗反应对照试验结果 由图 3 可知 暗反应中 COD 的浓度变化不大， 这 说明实验过程中有机物被催化剂吸附的量较低， 可以 忽略不计; 在有紫外光照无 TiO2光催化剂时， 有机物 氧化分解速度较慢; 而在既有 TiO2， 又有紫外光照 时，COD 在180 min内降解率为 53. 2 。这说明在光 催化降解 造 纸 废 水过 程 中， TiO2的 催 化 作 用 比 较 65 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 显著。 3. 2TiO2的热处理温度对光催化活性的影响 用不同温度处理的 TiO2光催化剂对造纸废水进 行光催化降解， 经不同反应时间后的结果见图 4。 a反应时间 1 h; b反应时间 2 h; c反应时间 3 h 图 4TiO2的处理温度对 COD 降解率的影响 由图 4 可得知 当热处理温度由300 ℃ 增加到 460 ℃ 时， TiO2光催化活性不断增强， 在大约460 ℃ 时， TiO2光催化活性达到最大， 此后随温度的增加 TiO2光催化活性不断下降， 参见图 1 及表 1。 图 5TiO2用量对 COD 降解率的影响 经300 ℃ 处理的 TiO2活性较差， 主要原因是部 分 TiO2仍以无定形结构存在; 另一方面可能是 TiO 2 粒径较小， 导致对光谱的吸收发生 “蓝移” ［ 4］， 对光源 的有效利用率降低。而经 400， 460 ℃ 处理的 TiO2主 要以锐钛矿晶型存在， 因此具备较高的光催化活性。 随着热处理温度的升高， TiO2中金红石相的比例增 加， 且晶粒之间发生团聚， 粒径增大， 比表面积降低， 最终 致 使 光 催 化 活 性 降 低。以 下 试 验 均 采 用 经 460 ℃ 恒温处理1 h的 TiO2。 3. 3光催化剂用量对光催化效果的影响 光催化剂用量对造纸废水光催化降解的影响见 图 5。由图 5 可知 光催化剂用量 以催化剂的质量 浓度计 为1 000 mg/L时， 催化效果较好。再继续增 加， 大量的催化剂颗粒会对入射光产生较强的散射作 用， 影响光能的充分利用， 从而使降解效率下降。 3. 4溶液初始 pH 值对光催化效果的影响 用 NaOH 和 HCl 溶液调节造纸废水样品的初始 pH 值， TiO2的用量为1 000 mg/L， 固定光照时间3 h。 分别测定不同 pH 值下光照前后 COD 的浓度， 计算 其降解率。结果如图 6 所示。 图 6溶液初始 pH 值对 COD 降解率的影响 由图 6 可知 随着反应液 pH 值增大， COD 的降 解率逐渐增加; 当 pH 3. 0 时， 降解率最大; 之后随 着 pH 值变大， 降解率降低。对于 TiO2悬浊液光催化 体系， OH 是反应中的主要活性物质， 光催化反应速 率与体系中OH 的生成量存在着密切关系。 当反应 液初始 pH 值呈酸性时， TiO2表面带正电荷 H 。 此时， 有利于光生电子向表面迁移与吸附的 O2结合 形成 H2O2进而生成OH， 但氢离子浓度过高将抑制 OH的生成 ［ 5］。 3. 5光照时间对光催化效果的影响 在初始 COD 为300 mg/L的500 mL造纸废水中， 用盐酸调 pH 值为 3， 加入0. 5 g TiO2进行光催化氧化 反应， 结果如图 7 所示。COD 的降解率随着光照时 间的加长而增大， 光照8 h时达到 82. 1 ， 此后光降解 率基本保持不变。根据 GB 35442008， 结合时间、 经济等各种因素可得出最佳处理时间为7 h， 此时 COD 的光降解率为 76. 0 ， 造纸废水中 COD 浓度为 72. 0 mg/L。 图 7光照时间对 COD 降解率的影响 4结论 1 以廉价无机盐为原料， 采用溶胶 － 凝胶法制 下转第 97 页 75 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 地层岩性为基岩， 且渗透系数较小， 填埋区又为相对 独立的水文地质单元， 因此填埋区侧向地下水径流补 给量极其微弱， 渗沥液主要来源即为大气降水和地表 径流补给， 因此本工程雨污分流应主要考虑填埋区周 围洪雨水的拦挡和填埋区有效封场， 以及封场区域雨 水的有效收集和导排。 为确保填埋场区防洪安全及强化填埋区雨污分 流的作用， 拦截及排放周围及填埋区坡面的地表径 流， 减少渗入垃圾填埋场的水量， 从而减少渗沥液产 生量， 在工程措施上采取周围修筑截洪沟的方式将四 周的洪雨水及填埋区封场表面径流排到场区下游。 3. 5垃圾堆体整形与封场覆盖系统 垃圾堆体整形的具体措施为 对垃圾堆体凌空面 开挖放坡或堆填建筑垃圾填筑边坡进行治理， 开挖或 堆填边坡坡度为1∶ 3， 每层高2. 7 m， 每层间设置一道 2. 0 m宽平台， 每 4 层设置一道5. 0 m宽平台。放坡时 应进行严格的压实处理， 压实系数不得小于 0. 93。 堆体整形后上面进行封场覆盖， 封场覆盖层的 具体工程措施为 垃圾表面进行整平处理， 在整平 处理的垃圾表面覆盖一层0. 3 m厚的碎石排气层， 上面再铺一层0. 4 m厚的防渗黏土层， 其次再铺一 层0. 3 m厚的卵石排水层， 最上层是0. 6 m厚的营养 土植被层。 3. 6生态恢复 生态恢复是填埋场封场的重要组成部分， 是填埋 场环境治理最重要环节之一。生态恢复的主要工程 措施是对垃圾堆体表面进行植被绿化， 植被绿化不仅 可以保护填埋场覆盖层免受风霜雨雪的侵蚀、 淋滤和 冲刷破坏， 同时可以起到美化环境， 改善区域生态系 统良性循环的作用。 4结束语 通过对简易生活垃圾填埋场综合治理， 从根本上 消除简易垃圾填埋场存在的安全隐患， 有效控制了垃 圾渗沥液、 填埋气对周围环境的影响， 通过植被恢复 将极大地改善填埋场生态环境， 为土地资源重新开发 利用打下基础。 参考文献 ［1 ］ 廖利， 王岩松， 李玉华. 运用模糊综合评价法对简易垃圾填埋场 进行安全评价［J］ . 安全与环境工程， 2005， 12 3 26- 29. ［2 ］ 李玉华. 简易垃圾填埋场安全与控制研究［D］ . 武汉 华中科技 大学， 2004. 作者通信处裴照堂730000兰州市城关区定西路 459 号中国 市政工程西北设计研究院有限公司环境工程所 E- mailyaogang2004 126. com 2010 － 08 － 02 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 57 页 备纳米 TiO2光催化剂， 经 XRD 分析发现460 ℃ 热处 理1 h后的 TiO2为锐钛型， 粒径为9. 02 nm。 利用紫外 光源， 在造纸废水中加入一定量的纳米 TiO2， 经过一 定反应时间， TiO2能使废水中有机或无机污染物在 光催化作用下发生氧化还原反应， 实现无害化。 2 光催化降解造纸废水的最佳条件 在 COD 浓 度300 mg/L， 溶液的初始 pH 值为 3. 0， 光催化剂用量 1. 0 g/L， 反应时间7 h时， COD 去除率可达 76. 0 ， 出 水 COD 低于 GB 35442008 的限值。 3 与现有工艺比较， 本法适用于生物处理后低 浓度造纸废水的深度处理，通过对难分解有机物的 光催化氧化降解， 使废水达到国家排放标准的要求， 具有较好的推广前景。 参考文献 ［1 ］ 王晖，付斌 . 造纸废水处理方法现状及展望［J］ . 中国资源综 合利用，2005 2 21- 24. ［2 ］ 钟理， 吕扬效. 废水中有机污染物高级氧化过程的降解［J］ . 化 工进展， 1998， 17 4 51- 53. ［3 ］ 沈伟韧， 赵文宽， 贺飞， 等. TiO2光催化反应及其在废水处理中 的应用［J］ . 化学进展， 1998， 10 4 349- 361. ［4 ］ 柳清菊， 吴兴惠， 刘强. 热处理温度对 TiO2薄膜光催化及亲水 性的影响 ［J］ . 功能材料， 2003， 34 2 189- 191. ［5 ］ 刘凡新， 崔作林， 张志琨. 纳米 TiO2复合薄膜光催化降解甲基 橙的研究 ［J］ . 感光科学与光化学， 2003， 21 2 119- 125. 作者通信处全玉莲066004河北省秦皇岛市海港区河北大街西 段 73 号中国环境管理干部学院环境工程系 电话 0335 5945997 E- mailqylian 126. com 2010 － 07 － 28 收稿 79 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期