水解酸化-两级厌氧工艺处理高浓度甲醇废水.pdf

水解酸化 - 两级厌氧工艺处理高浓度甲醇废水 ＊ 马文成 韩洪军 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150090 曲 江 王怀成 哈尔滨汽化厂, 黑龙江 哈尔滨 150001 摘要 采用水解酸化-两级厌氧工艺处理高浓度甲醇废水, 结果表明 该工艺具有良好的处理效能, 当进水 COD 在 7 000～ 11 000 mg L时, 出水 COD 浓度可降低到600 mg L以下; 两级厌氧系统总的 COD 去除率可达到 90～ 92. 5; 同 时该工艺具有启动速度快, 耐冲击负荷能力强的特点。 关键词 高浓度甲醇废水 水解酸化 两级厌氧工艺 ＊国家“973”重点基础研究发展计划 2004CB4185 ; 国家“863”高技术 研究发展专项经费资助 2003AA601090 。 0 引言 高浓度甲醇废水主要来源于甲醇精馏塔底部排 出的蒸馏残液 ,COD 浓度一般为8 000 ～ 20 000 mg L, 废水可生化性高 [ 1 -2] 。目前国内外高浓度甲醇废水处 理主要以厌氧工艺为主, 包括 传统 UASB 工艺 [ 3 -7] , AF UASB 组合工艺 [ 8] , ASBR 工艺等 [ 9] 。但在实际 工程运用中 ,由于容积负荷剧烈波动, 传统单级或单 相厌氧系统存在着“酸化”的风险, 总体上难以确保系 统的经济运行和稳定达标 。 哈尔滨某煤化工企业由于原煤煤质变差和精馏 装置老化等因素 ,导致其甲醇车间所产生的甲醇废水 中有机污染物浓度偏高 , 水质波动剧烈。因此 ,采用 水解酸化 - 两级厌氧工艺对高浓度甲醇废水进行处 理,以减轻后续好氧工序的负荷, 实现废水稳定达标 排放 。 1 水质特点及工艺选择 1. 1 设计废水水量及水质 废水的处理水量为240 m 3 d, 有机污染物浓度高 且变化范围较大; 废水的 BOD5 COD 约为 0. 42; 营养 成分单一 ,缺少 N、 P 等营养元素; 由于甲醇生产车间 所设置的调节池较小 ,因此废水水温,pH 值波动范围 较大 。废水水质如表 1 所示 。 表 1 甲醇废水水质 水温 ℃pHCOD mgL- 1SS mgL- 1主要污染物质 35～ 755. 6 ～ 8. 54 000 ～ 20 000300 甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、 2 -丁醇、石蜡 1. 2 工艺流程选择 根据废水的具体特点 ,结合高浓度甲醇废水处理 最新的技术 ,同时考虑到工程投资和运行管理费用确 定了水解酸化-两级厌氧工艺为主要流程的处理系 统,处理流程如图 1所示。 图1 工艺流程 2 处理构筑物设计 废水首先进入水解酸化反应器 ,复杂的有机物质 被转化为小分子酸、醇,如乙酸等; 而后进入调节缓冲 混合器中, 通过投加碱性药剂和蒸汽加温等措施使废 水满足厌氧反应器的进水要求; 废水依次进入一级、 二级厌氧反应器, 在这里产甲烷菌将甲醇、乙酸、 CO2、 H2等小分子物质转化成 CH4、 CO2。 2. 1 水解酸化反应器 设置升流式水解酸化反应器 1 座, 碳钢结构, 直 径5 m ,有效高度9 m, 总高度10 m , 有效容积176 m 3 , 平均停留时间17. 6 h。水解酸化反应器内在不同高 度设有2 台的潜水搅拌器, 正交布置 ,交替运行 ,以维 持酸化罐内液体混和均匀 ,防止固形物沉淀并且优化 pH 控制。反应器内设有 pH 值和温度连续监控装置 , 进水水质异常时 ,系统将自动发出报警信号 ,并自动 关闭进水泵 。反应器加盖密封 , 并内设引风设备, 将 产生的废气排入废气吸收塔处理。水解酸化反应器 的主要作用是对原水的 pH 值进行调整 ,将污水中的 75 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 有机污染物通过发酵菌和产酸菌的作用转化为有机 脂肪酸 VFA ,为后续的厌氧反应器的运行创造最佳 条件 。 2. 2 调节缓冲混合器 设置调节 缓冲混合器 1 座, 碳 钢结构 , 直径 1. 2 m ,有效高度3. 4 m , 总高度为3. 5 m , 有效容积 3. 9 m 3 ,在不同高度分别设置进水管 、回流管、循环 管、 蒸汽投加管 、 碱液投加管和出水管, 并在出水管路 处安装 pH 和温度连续监控装置 ,以实现碱液投加和 蒸汽投加的自动化控制。 2. 3 两级外循环厌氧反应器 设置外循环厌氧反应器 2 座, 串联运行, 反应器 单体均选用哈尔滨工业大学的专利产品 专利号 ZL 03157657. 5 外循环厌氧反应器。该反应器采用外循 环和内循环相结合的方式, 促进颗粒污泥的形成; 采 用旋流式配水系统, 为反应器提供良好的生物条件和 水力条件; 采用小间距多层三相分离装置, 提高泥、 水、 气的分离效果。一级厌氧反应阶段称为粗处理 段,容积负荷高 ,COD 去除率高 , 回流液具有很强的 缓冲能力, 可以有效稳定反应器内的 pH 值 ; 二级厌 氧反应阶段称为精处理段 , 进一步降解剩余有机物 质,同时有效截流从一级反应器中洗出的轻质污泥, 处理效果稳定, 出水水质好。 罐体采用碳钢结构制造 , 直径5 m, 有效高度 15 m ,总高度16 m , 有效容积294 m 3 , 平均停留时间 29. 4 h ,顶部设有出水回流管线和小间距多层三相分 离装置 ,底部设有旋流配水装置 ,出水管道处安装 pH 和温度连续监控装置 。所收集的沼气经过消泡后引 至工厂的低压储气罐内储存, 再送厂区燃气锅炉内进 行综合利用。 3 工程调试 3. 1 水解酸化反应器的调试 水解酸化反应器的种泥来自于啤酒厂脱水后的 厌氧污泥 ,共30 m 3 , 沉降比在 75～ 80。驯化液由 少量甲醇废水和工艺净水组成, COD 控制在2 000 ～ 2 300 mg L ,加入适量 NH4Cl 、 磷酸和 NaOH ; 水温控制 在25～ 35 ℃; pH 值控制在 5. 5～ 6. 5。反应器连续运 行,间歇进水 ,开始阶段的进水量为2 m 3 h, 而后逐渐 提高进水量,并逐渐缩短进水周期 。反应器运行 3 周 后,出水开始变得清澈 ,水中悬浮物减少; BOD5 COD 值由 0. 42 提高至 0. 59,废水可生化性提高明显; 出水 中VFA 值由1. 2 mmol L提高至8. 6 mmol L ; COD 去除 率逐渐升高 ,稳定在 23 左右。 而后逐渐提高进水负荷 , 反应器的 COD 去除率 随容积负荷的升高 ,也逐渐增加, 但提高的幅度并不 是很大。当 COD 容积负荷由 2. 15 kg m 3d 逐渐增 加到5. 93 kg m 3 d 时, 水解酸化反应器的 COD 去除 率增长较为明显由 18增加至 27. 5, 且波动较为 剧烈, 其间最高达到 31。当 COD 容积负荷进一步 增加到15. 18 kg m 3d 时 , 反应器 COD 降解能力趋 于稳定,不再随容积负荷的增加而剧烈波动。出水中 VFA的含量有所增加, 但提高幅度也不是很大, 最高 值为14. 6 mmol L , 分析认为甲醇废水中除甲醇外可 作为发酵产酸底物的杂醇类有机物种类较为复杂 ,但 含量不高, 这是导致VFA 含量较低主要原因。50 d后 水解酸化反应器达到设计处理能力 ,调试工作完成 。 3. 2 两级厌氧系统的调试 两级厌氧反应器中的污泥来自于哈啤酒厂 IC 反 应器所产生的颗粒污泥, 一级厌氧反应器内投加颗粒 污泥48 m 3 ,二级厌氧反应器内投加颗粒污泥24 m 3 , 沉降比在 80～ 90,VSS SS 0. 53 。两级厌氧反应 器的驯化液水质成分与水解酸化反应器的驯化液水 质相同。一级厌氧反应器的主反应区水温控制在 33. 5 1 ℃, pH 值控制在 7. 2 0. 2, 回流量控制在 30 m 3 h; 二级厌氧反应器的水温及碱度主要依靠前 者传质,回流量控制在20 m 3 h。反应器连续运行, 间 歇进水, 开始阶段的进水量为2 m 3 h, 而后逐渐提高 进水量,并逐渐缩短进水周期 。 调试初期, 出水中出现许多细碎的呈浮油状的黑 色污泥 ,随出水流出反应器 ; 只有少部分仍能保持颗 粒状, 保存在反应器底部, 但其体积不到原来的 1 10。 这一方面与冬季长途运输无法保证温度 ,导致颗粒污 泥外部菌体大量死亡 ,污泥结构松散有关 ; 另一方面, 颗粒污泥对废水的不适应性, 也导致污泥密度变小, 质量变轻, 易随水流失。 运行20 d后, 一级厌氧反应器的 COD 去除率由 60 升高至 90, pH 值在 7. 0 ～ 7. 3 变化; 从主反应 区取样发现 ,粒径较小的颗粒污泥已经出现 ,其表观 呈黑色 ,约1 mm , 沉速较快 ; 沉降比较小, 约 15; 污 泥层中不断有细小气泡产生 。二级厌氧反应器的 COD去除率由30升高至50,pH 值在 6. 9～ 7. 1 变 化; 由于系统在冬季运行且间歇进水 ,热量散失较大, 反应区水温维持在 26～ 28 ℃; 从主反应区取样发现, 污泥主要以细碎的絮状污泥形态存在 ,沉速较慢, 表 76 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 观呈黑色, 沉降比约 30; 污泥层中有细小气泡产 生,但产气量明显低于一级反应器 。 运行36 d时,由于一级厌氧反应器内厌氧污泥增 长迅速,大量污泥聚集在反应器底部而出现旋流式配 水系统 支 管堵 塞 现象 , 因此 , 将 回流 量 提高 至 50 m 3 h, 运行至44 d时 ,将回流量继续提高至70 m3 h, 此时表面上升流速已达到4 m h, 大量轻质的絮状污 泥从系统中被洗出, 随出水进入二级厌氧反应器。尽 管如此 ,一级厌氧反应器的 COD 去除率并没有出现 剧烈波动 ,而是呈现平稳上升的趋势。反应器底部出 现大量1. 5～ 2. 5 mm的黑色椭圆状颗粒污泥 , 沉降比 接近 30, 其沉速可达53 m h。 运行50 d后, 系统达到满负荷运行 , 一级厌氧反 应器COD 容积负荷可达到6. 56 kg m 3d ,其COD 去 除率可稳定在 85; 二级厌氧反应器 COD容积负荷 较低达 1. 02 kg m 3 d , 其 COD 去除 率可稳 定在 50,两级厌氧系统总的 COD 去除率可达到 90～ 92. 5。当进水 COD 在7 000 ～ 11 000 mg L时 , 出水 COD浓度可降低到600 mg L以下 。两级厌氧工艺调 试工作完成。 4 运行情况 在调试工作结束后, 按设计流量和设计参数连续 运行 2 个月后,对系统各处理单元的处理效果进行监 测,结果见表 2 表 2 中数据为连续5 d的平均值 。 表 2 工艺各单元对甲醇废水的处理结果 指标 COD mgL- 1pH 水温 ℃ COD去除率 原废水9 2406 . 527 . 5 水解酸化反应器出水6 9585 . 32924 . 7 一级外循环厌氧反应器出水8917 . 2331 . 787 . 2 二级外循环厌氧反应器出水50. 426 . 894 . 3 5 投资运行估算 水解酸化 -两级厌氧工艺处理工程总投资为 308. 83 万 元 不包 括征地 费用 , 其 中建筑 工程 10. 27万元, 安 装 工 程 8. 96 万 元, 设 备 购 置 289. 6万元。 占地0. 025 hm 2 , 总装机容量18. 35 kW, 运 转容量12. 3 kW, 直接运行成本 0. 793 元 t , 其中电费 0. 492元 t , 药剂费 0. 093 元 t ,人工费 0. 208 元 t 。 6 结论 1 水解酸化 - 两级厌氧处理工艺在高浓度甲醇 废水处理方面表现出了良好的工作性能 ,有效的降低 后续好氧工艺有机负荷。 2 启动期的时间以颗粒污泥作为两级厌氧系统 的接种污泥 ,采用连续运行,间歇进水的启动方式 ,启 动条件容易控制 ,污泥很快实现颗粒化。 3 当进水 COD 在7 000～ 11 000 mg L时, 系统出 水COD浓度可降低到600 mg L以下 ,水解酸化反应器 的去除率在 23左右, 两级厌氧系统的去除率可达 到90～ 92. 5。同时 , 在水质波动剧烈的情况下, 水解酸化-两级厌氧工艺表现出了良好的耐冲击负 荷能力。 参考文献 [ 1] 张菊珍. 我国甲醇精馏主塔废水的分析. 天然气化工 C1 化学 与化工 , 1995 [ 2] 李伟光. 低浓度甲醇废水处理与回用技术研究 [ 博士学位论 文] 哈尔滨 哈尔滨建筑大学,2000 [ 3] Letinga G, Th A , Van der Geest , et al.Anerobic treatment of methanolic wastes. 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Keywords grey cluster relation analysis water environmental quality assessment Weihe River in Xianyang CHARACTERISTICS OF SLUDGE AND DISCUSSION ON TREATMENT S Liu Hong Cui Suping Tian Wei et al 63 Abstract Municipal sludge and several electroplating sludges were selected,whose components, composition, thermal characteristic and the distribution of different heavy metals Zn, Cr, Cd, Pb, Hg, Co, Ni and Aswere studied. The results of experiment show that the components of municipal sludge are closed to clay s, so the clay may be replacedwith municipal sewage sludge. They have highmass loss at lower temperature and the tend of weight loss is moderate at higher temperature; Zn,Ni and Cr are easy to remain in the bottom ash; Cu, As and Hg are difficult to enrichment, they are easy to volatilize. Treatment suggestion is given according to the characteristic of sludge at last. Keywords municipal sludge electroplating sludge thermal analysis heavy metal THE ENGINEERING USE OF COPPER PICKLING WASTEWATER TREATMENT AND COPPER RECOVERYZhao Jiqiang Gu Xiaoming Lin Xihua 67 Abstract A metal surface treatment limited company is taken as an example, it introduced that the treatment of production wastewater and water reuse zero emission technology for the copper acid surface treatment industry . It is proved by many years of operation and practice that the technology is advanced and feasible can achieve wastewater zero emission; and the grade of the recycling copper isvery high. It has great social, economic and environmental benefits. So it is a very practicalwastewater treatment and water reuse technology. Keywords copper pickling zero emissions copper recovery RESEARCH ON TREATMENT OF CORN STARCH WASTE WATER BY AEROBIC BIOLOGICAL PROCESSLi Zhanchen YuKai Li Xinyan 69 Abstract It is introduced that the present situation of study on treatment of starch waste water in our country and abroad, and the experimental research is done on the waste water of one firm in Xiongxian County of Baoding . After increaseing flocculant for recycling protein, this waste water enters into biochemical treatment, which then undergoes activated carbon adsorption. The total removal rate of COD is more than 95 and the water quality meets the local discharge standard. Keywords starchwaste water biotreatment of waste water activated carbon adsorption STUDY ON FACTORS AFFECTING BIOLOGICAL TREATMENT OF OILY SEWAGE FROM OIL FIELDSJiang Haiyang Chen Jinfu 71 Abstract Integrative reactor filledwith bio -membrane cultured and enriched spontaneously was employed to dispose oily wastewater from oil field.The main influencing factors are investigated in experiments, such as temperature, HRT, mineralization, COD volumetric load and packing material. Experiment results show that the microorganisms cultured and enriched using this can endure high temperature and high mineralization. The ideal effluent can be achieved under the temperature 45～ 65℃, HRT 10 h, COD volumetric load 0. 38～ 0. 49 kg m3d, oil concentration 22. 1～ 78. 3 mg L and mineralization 15 000 mg L, respectively.Study shows the average concentration of COD and oil in disposed wastewater is reduced to 67. 9 mg L and 3. 6 mg L respectively , which could meet the first-order of Integrated Wastewater Discharge Standard GB8978-1996. Keywords oily -wastewater bio -membrane hydrolysis-acidification biological aerated filter BAF AN EXAMPLE OF TREATING HIGH -CONCENTRATION METHANOL WASTEWATER WITH HYDROLYTIC ACIDIFICATION -TWO PHASE ANAEROBIC PROCESS Ma Wencheng Han Hongjun QuJiang et al 75 Abstract Hydrolytic acidification-two phase anaerobic processwas taken to treat the high -concentration methanolwastewater. Tests showed that this process presented well perance in the treatment of high-strength methanol wastewater.When the inflow COD of this process was between 7 000～ 11 000 mg L, its effluent COD was lower than 600 mg L. In addition, this process presented advantages such as quick start -up and well ability of resisting shock loading. Keywords high-concentration methanol wastewater hydrolytic acidification two-phase anaerobic process COMPARISON STUDY ON NITROGEN REMOVAL EFFECT OF TWO BIOFILM REACTORS WITH DIFFERENT PADDINGSShi Lejun Cao Wenping Zhang Yongming 78 Abstract Two biofilm reactors No. 1 and No . 2with different paddingswere used to investigate the capacity of removing organic pollutant and nitrogen of the reactors and analyse the effect factors. The results show that COD and ammonium average removal rate of No . 2 reactor is 29. 88 and 19. 68 higher than No. 1 reactor on the same conditions, whose cause is that ceramisites have more surface area than ceramic honeycomb, while nitrogen removal rate of No. 2 reactor is 7. 11 lower than No. 1 reactor. Moreover, the concentration of nitrite and nitric and biological phase are further researched of two bioreactors and found out greater difference Keywords ceramic honeycomb ceramisites removal nitrogen nitrite and nitric biological phase hydraulic property PRACTICESANDCONSIDERATIONSOFCHENGDUIMPLEMENTINGTHEWATER 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 3, June ,2008