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钛改性锰矿的除砷效果及机理研究 * 柳秀颖 1 黄永炳 1 王丽丽 1 李晓娟 1 涂书新 2 1． 武汉理工大学资源与环境工程学院， 武汉 430070;2． 华中农业大学资源与环境学院， 武汉 430070 摘要 天然锰矿是一种廉价、 易得的除砷矿物材料， 为了进一步提高天然锰矿的除砷效果和吸附容量， 采用 TiCl4对广 西桂林天然锰矿进行改性， 并对其改性的条件进行优化。实验结果表明最佳的改性条件为 TiCl4浓度为10 mg/L， 浸 泡时间为 18 h， pH 3. 05， 振荡吸附时间为 1 h。与天然锰矿的去除效率 82. 95 和 77. 93 相比， 改性锰矿对 As Ⅲ 和As Ⅴ 去除率分别可达 94. 87 和 99. 31 ， 相应的饱和吸附量分别为 3. 48 mg/g 和 3. 27 mg/g， 较天然锰矿 各自提高了 1. 25 mg/g 和 1. 21 mg/g。改性锰矿对 As Ⅲ 的吸附符合 Freundlich 等温吸附模型， 对 As Ⅴ 的吸附更 符合 Langmuir 等温吸附模型。 关键词 TiCl4; 改性; 锰矿; 除砷; 机理 ARSENIC REMOVAL EFFICIENCY AND MECHANISM OF TITANIUM MODIFIED MANGANESE ORE Liu Xiuying1Huang Yongbing1Wang Lili1Li Xiaojuan1Tu Shuxin2 1． College of Natural Resource and Environment Engineering in Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China; 2． College of Resource and Environment of Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China AbstractNatural manganese ore is a kind of As removal mineral and is low-cost and widely available． In order to enhance its removal efficiency and adsorption quantity of arsenic，this paper adopted TiCl4to modify natural manganese ore and optimized the conditions of modification． The results showed that the best modification condition wasTiCl4at a concentration of 10 mg/ L，dipping time of 18h，pH 3. 05，reaction time of 60 min;under these conditions，the removal rates of As Ⅲand As Ⅴ respectively reached 94. 87 and 99. 31 ，compared with natural manganese ore 82. 95 and 77. 93 ． The saturated adsorption quantity of As Ⅲand As Ⅴreached 3. 48 mg/g and 3. 27 mg/g，each increasing by 1. 25 mg/g and 1. 21 mg/g． The adsorption of As Ⅲby modified manganese ore fits the Freundlich adsorption isotherm，while As Ⅴfits the Langmuir adsorption isotherm best． KeywordsTiCl4;modification;manganese ore;arsenic removal;mechanism *国 家 大 学 生 创 新 性 实 验 计 划 101049763 ;国 家 863 项 目 2007AA06Z332 。 0引言 水体砷污染是许多国家面临的重要环境问题， 对 含砷废水和高砷饮用水的除砷， 是关系民生的重大问 题 ［1］。以 MnO 2为主要成分的天然锰矿作为一种重 要的环境矿物材料引起了人们广泛的研究兴趣 ［2］。 天然水系统中主要存在的是无机砷 ［3］， Huimin Chen 和 Lei Jin 等人 ［4］发现二氧化锰对铅和砷都有较好的 吸附作用。陈红等 ［5］利用软锰矿的氧化性和吸附性 对含 As Ⅲ 的废水进行吸附实验， 发现不同状态的 锰的氧化物对 As Ⅲ 的吸附能力有所不同。梁慧 峰 ［6- 7］等研究了新生态 MnO 2对废水中 As Ⅴ 的去 除效 果 及 影 响 因 素， 探 讨 了 新 生 态 MnO2对 水 中 As Ⅲ 去除机理。马琳 ［8］等认为纳米 TiO 2 对水中 的 As Ⅲ 和 As Ⅴ 有较好的去除效果。陈瑞澄 ［9］ 等研究表明 TiCl4在水溶液中水解时会生成大量水合 二氧化钛。 本文采用 TiCl4对锰矿进行改性， 利用 TiCl4在 水中水解生成大量水合二氧化钛， 它本身是水体除砷 的有效材料， 可直接吸附 As Ⅴ 和 As Ⅲ ; 同时， 钛 水解会增加锰矿表面羟基的数量， 提高其界面吸附能 力， 从而有效改进锰矿的除砷效果， 对制备新型的除 64 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 砷材料及修复水体砷污染具有重要的意义。 1实验部分 1. 1实验试剂与仪器 天然含铁锰矿 100 ～ 190 目 ; 化学纯 TiCl4 ; 分 析纯 As2O3; 砷酸钠标准储备液。 SHZ- 82 恒温振荡器; TDL- 5 离心机; AFS- 930 原 子荧光光度计。 1. 2TiCl4改性实验 以除砷效率为指标， 评价并优化 TiCl4对锰矿改 性的条件， 并与原矿除砷性能进行比较。 改性锰矿的制备 称取一定质量原矿， 分别用不 同浓度的 TiCl4溶液浸泡， 离心， 干燥， 备用。 静态吸附实验 称取一定质量的改性锰矿 或原 矿 ， 与 50. 00 mL 浓度约为200 μg/L的砷液反应， 离 心， 用原子荧光光度计测定吸附前后砷的浓度， 计算 去除率。 2实验结果与讨论 2. 1改性条件的选择 图 1TiCl4浓度对砷去除率的影响 实验考察了 TiCl4浓度、 浸泡时间、 pH 及反应时 间对砷去除率的影响， 实验结果如图 1图 4 所示。 由图 1 知 改性锰 矿投加量为0. 1 g， TiCl4浓 度 为 10 mg/L时， As Ⅲ 和 As Ⅴ 的去除率均为 90 以 上， 随着浓度上升， 去除率反而下降， 因此 TiCl4改性 锰矿的最佳浓度为10 mg/L。由图 2 知 18 h之内， 除 砷效率随着浸泡时间增加而上升， 在18 h时趋于饱 和，As Ⅲ去 除 率 为 86. 21 ， As Ⅴ去 除 率 为 90. 32 ; 18 ～ 24 h时， 去除率基本保持不变。由图 3 知 酸性条件下改性锰矿对砷的去除效果优于碱性条 件， 其除砷的最佳 pH 为 3 左右， 此时 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的去除率分别可达 89. 36 和 99. 21 ， 效果优 于原矿。由图 4 知 去除效果随时间的增加而增强， 60 min时， 趋势变缓和， As Ⅲ 和 As Ⅴ 去除率为 90 以上， 效果优于原矿。 图 2TiCl4浸泡时间对砷去除率 图 3溶液 pH 值对砷去除率的影响 图 4吸附时间对砷去除率的影响 2. 2改性条件的优化 对 TiCl4溶液浓度、 介质溶液 pH 和反应时间进 行正交实验。实验中每个因素取 3 水平， 以改性锰矿 对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的去除率为指标， 按正交表 L9 34 设计实验。极差大小可以判断各因素对实验 的影响程度， 极差越大表明因素对试验结果影响越 大 ［10］。各因素在不同水平下的具体条件及极差、 方 差分析结果见表 1表 2。由表 1 可知 RA＞ RB＞ RC， 对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 去除效果的显著因子均为 74 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 TiCl4的浓度， 其次为溶液的 pH， 而吸附时间影响不 大。由极 差 分 析、 方 差 分 析 结 果 得 到 As Ⅲ和 As Ⅴ 的最优水平组合分别为 A2B1C2和 A3B1C2。 综合正交实验和单因素条件实验结果， 并考虑到 实际应用中对除砷效率的需求及药剂成本， 得到钛改 性锰矿的最适反应条件为 TiCl4浓度10 mg/L， 浸泡 时间为18 h， pH 3. 05， 吸附时间1 h。改性锰矿对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 去除率分别为 94. 87 和 99. 31 。 表 1As Ⅲ 和 As Ⅴ 正交实验结果 编号 TiCl4/ mgL － 1 A pH B时间 /h C砷去除率 / As ⅢAs ⅤAs Ⅲ As Ⅴ As Ⅲ As ⅤAs ⅢAs Ⅴ 155. 956. 020. 568. 0376. 23 257. 036. 981. 072. 3880. 83 358. 068. 022. 064. 0176. 15 4105. 956. 022. 085. 6193. 17 5107. 036. 980. 582. 0186. 21 6108. 068. 021. 083. 2683. 29 7205. 956. 021. 086. 1695. 73 8207. 036. 982. 078. 6684. 81 9208. 068. 020. 576. 5582. 92 T1 68. 14077. 37779. 93388. 37775. 53081. 787 T2 83. 62787. 55777. 68383. 68380. 60086. 350 T3 80. 45787. 82074. 60780. 78776. 09384. 710 R15. 48710. 3505. 3267. 5905. 0704. 563 表 2方差分析表 因素 偏差平方和 As Ⅲ As Ⅴ 自由度 F 比 As Ⅲ As Ⅴ 临界值 TiCl4/ mgL － 1 401. 586 208. 933 23. 2502. 2794. 460 pH42. 90288. 02620. 3740. 9434. 460 Time46. 33232. 05920. 3750. 3524. 460 Error494. 33365. 938 2. 3饱和吸附量的测定 取 0. 10 g 改性锰矿， 分别与 0. 1 ～ 20 mg/L 不同 浓度的 As Ⅲ 、 As Ⅴ 溶液反应。振荡 24 h， 离心， 测定砷 的 浓 度。结 果 表 明， 改 性 锰 矿 对 As Ⅲ 、 As Ⅴ 的饱和吸附量分别为 3. 48， 3. 27 mg/g， 而天 然锰矿相应饱和吸附量仅为 2. 23， 2. 06 mg/g。改性 前后锰矿对 As Ⅲ 、As Ⅴ 的吸附量见图 5图 6。 2. 4等温吸附线的拟合 改性锰矿对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的吸附等温线拟 合结果见表 3， As Ⅲ 的 Freundlich 拟合等温线与 As Ⅴ 的 Langmuir 拟合等温线见图 7图 8。结果 表明， 改性锰矿对 As Ⅲ 的吸附适合 Freundlich 等 温吸附模型， 相关系数 R2 0. 999 2， 对 As Ⅴ 的吸 图 5改性前后锰矿对 As Ⅲ 的饱和吸附量 图 6改性前后锰矿对 As Ⅴ 的饱和吸附量 图 7As Ⅲ 的 Freundlich 拟合等温线 图 8As Ⅴ 的 Langmuir 拟合等温线 附更适合 Langmuir 等温吸附模型， 相关系数 R2 0. 998 6。 84 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 表 3吸附等温线的拟合结果 方程类型回归式R2 Langmuir As Ⅲ 1 qe 6. 586 9 1 Ce 0. 072 2As Ⅴ 1 qe 6. 833 7 1 Ce 0. 068 2 As Ⅲ 0. 979 0 As Ⅴ 0. 998 6 FreundlichAs Ⅲ logqe 0. 176 1 logCe－ 0. 524 5As Ⅴ logqe 0. 601 7 logCe－ 0. 351 0As Ⅲ 0. 999 2 As Ⅴ 0. 985 2 3机理分析 实验结果表明， 低 pH 值有利于改性锰矿对砷的 吸附。经 X 射线荧光光谱仪测定， 所采用锰矿中， 元 素锰主要以两性物质 MnO2 45. 35 形式存在， 其 表面电荷性质受到溶液 pH 值影响， 从而进一步影响 到离子的吸附作用。酸性介质中， MnO2表面的结合 水质子化， 使其表面带正电荷， 有利于锰矿对砷的吸 附; 而当溶液 pH 值升高时不利于 MnO2表面质子作 用， 甚至形成脱质子表面， 导致去除率下降。另外， 由 于锰矿中含铁的氧化物 11. 21 ， 酸性条件下， 铁 能溶出形成铁氧化物， 废水中的砷酸根离子与铁离子 形成溶度积很小的 FeAsO4， 并能与铁离子形成的 FeOOH 生成吸附沉淀物， 而有利于砷的去除。 锰矿中金属化合物的溶解使其比表面积增大， 有 利于钛改性作用的进行。天然锰矿主要通过其表面 存在的羟基和其他基团与亚砷酸发生络合作用而除 砷; TiCl4水解时会生成大量水合二氧化钛［9］， 有研究 表明， 在中性至弱碱性介质中， 砷酸根以双齿螯合形 式吸附在水合氧化铁表面 ［11］。据此推测， 砷酸根以 双齿螯合形式吸附在钛改性锰矿表面的水合态二氧 化钛上， 其对砷的吸附主要是由于其具有较大的比表 面积和羟基的亲和力。采用 TiCl4改性， 使得矿物表 面羟基数量增多， 从而使其具有高活性的表面， 提高 了界面吸附能力。另外， TiO2本身是水体除砷的有 效材料， As Ⅴ 和 As Ⅲ 可能与TiO和AsO键配 合形成化学吸收， 直接被吸附， 且对 As Ⅴ 的吸附速 率更快， 使得改性锰矿对 As Ⅴ 去除效果更好， 从而 有效增强锰矿的除砷效果。 4结论 1 正交试验表明， 对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 吸附效果 的显著因子为 TiCl4浓度， 其次为溶液的 pH， 吸附时 间越长， 除砷效果越好， 但影响不大。综合分析可得 优化的改性条件为 TiCl4浓度为 10 mg/L， 浸泡时间 18 h， pH 3. 05， 时间 t 1 h。 2 改性锰矿吸附 As Ⅲ 符合 Freundlich 等温吸 附模型， 吸附 As Ⅴ 则更适合 Langmuir 等温吸附模 型， 且改性锰矿的除砷性能明显优于原矿且改性锰矿 对 As Ⅴ 的去除效果优于对 As Ⅲ 。 3 采用 TiCl4对锰矿改性， 能有效提高锰矿对水 体中 As Ⅲ和 As Ⅴ 的去除效率， 增加了对砷的 吸附容量， 是对锰矿石资源的充分利用， 既低成本， 少 污染， 又易于推广到修复水体砷污染的工程应用中。 参考文献 ［1］田为勇． 砷污染应急处置技术［M］． 北京 中国环境科学出版 社， 2010． ［2］肖唐付， 洪冰， 杨中华， 等． 砷的水地球化学及其环境效应［J］ ． 地质科技情报， 2001， 20 1 71- 76． ［3］Jeon C S， Baek K， Park J K， et al． Adsorption characteristics of As Ⅴon iron-coated zeolite［J］． Journal of Hazardous Materials， 2009， 163 804 － 808． ［4］Chen H M，Lei J，Wang D M． Reducing dissolution of MnO2 nanofibers by doping with ferriciron［J］． Science and Technology of Advanced Materials， 2007， 8 1 /2 63 － 66． ［5］陈红， 叶兆杰， 方士， 等． 不同状态 MnO2对废水中 As Ⅲ 的 吸附研究［J］ ． 中国环境科学， 1998， 18 2 126 － 130． ［6］梁慧峰， 刘清福， 马子川， 等． 新生态 MnO2对水中 As Ⅴ 的 吸附作用研究［J］ ． 光谱实验室， 2004， 21 5 966 － 969． ［7］梁慧峰， 刘占牛， 马子川． 新生态二氧化锰悬浊液的制备及三 价砷氧化吸附机理的探讨［J］ ． 河北大学学报， 2005， 25 5 315 － 319． ［8］马琳． 砷污染地下水修复的渗透反应墙材料筛选及除砷机理 研究［D］ ． 武汉 华中农业大学， 2010． ［9］陈瑞澄． 四 氯 化 钛 水 解 过 程 的 研 究［J］ ． 湿 法 冶 金， 1999， 71 3 1 － 7． ［ 10］徐仲安， 王天保， 李常英， 等． 正交实验设计法简介［J］ ． 科技情 报开发与经济， 2002， 12 5 148 － 150． ［ 11］Jia Y， Xu L， Fang Z， et al． Observation of surface precipitation of arsenate on ferrihydrite［J］．Environ Sci Technol，2006，40 3248 － 3253. 作者通信处黄永炳430070武汉市珞狮路 122 号 武汉理工大学 资源与环境工程学院 E- mailhyb2019 163． com 2011 － 06 － 07 收稿 94 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期