脱硫石膏热分解特性及其动力学参数研究.pdf

烟 气 污 染 治 理 脱硫石膏热分解特性及其动力学参数研究 * 章静卢平 南京师范大学能源与机械工程学院， 南京 210042 摘要 采用热分析仪， 研究了氮气气氛下分析纯石膏、 干法脱硫石膏和湿法脱硫石膏的热重特性， 并利用 Coast-Redfern 法计算了三种石膏的动力学参数。结果表明 三种石膏的分解过程可分为干燥、 结晶水脱除、 杂质分解和硫酸钙分解 等四个阶段; 三种石膏中硫酸钙的起始分解温度在1 000 ～ 1 200 ℃ 之间， 且两种脱硫石膏的起始分解温度比分析纯石 膏有所降低; 分析纯石膏的表观活化能最大， 两种脱硫石膏的活化能基本相当， 分析纯石膏、 干法脱硫石膏和湿法脱硫 石膏的表观活化能分别为 214. 73， 128. 54， 111. 12 kJ/mol。 关键词 脱硫石膏; 热重分析; 热分解; 动力学; Coast-Redfern 法 STUDY ON THERMAL DECOMPOSITION CHARACTERISTICS AND KINETIC PARAMETERS OF GYPSUM Zhang JingLu Ping School of Energy and Mechanical Engineering，Nanjing Normal University，Nanjing 210042，China AbstractDecomposition characteristics and kinetics of analytical gypsum AG ，dry flue gas desulphurization gypsum DG and wet FGD gypsum WGwere studied by using thermal analyzer in a nitrogen atmosphere． Kinetic parameters such as activation energy E and frequency factor Aof thermal decomposition of AG，DG and WG were calculated based on TG-DTA curves and Coast-Redfern ． The results showed that the decomposition of gypsums consists of four stages，including dry，crystal water removal，deposition of impurities，and deposition of calcium sulfate． Initial decomposition temperature of FGD gypsums was lower than that of analytical gypsum． The apparent activation energy of FGD gypsums was much lower than that of AG． The apparent activation energies of tested AG，DG and DG were 214． 73，128． 54，111． 12 kJ/mol，respectively． KeywordsFGD gypsum;thermogravimetric analyzer;thermal decomposition;kinetics;Coast-Redfern * 国家自然科学基金 51076067 ; 江苏省自然科学基金 BK2010081 。 0引言 据预 测， 2010 年我 国 脱硫 石膏排 放 量 已 达 到 3 000万 t 以上。目前脱硫石膏的资源化利用主要集 中于建筑建材领域 ［1- 3］。脱硫石膏的主要化学成分是 CaSO42H2O， 主要杂质为碳酸钙， 有时还含有少量 粉煤灰 ［4］。如果将脱硫石膏中的硫酸钙热分解成 SO2气体与 CaO 固体产物， 其中 SO2可以用来生产硫 酸或硫磺， CaO 则可以作为脱硫剂和其他工业原料循 环使用， 这样不仅可以综合处理脱硫石膏， 而且可以 节省堆放场地变废为宝， 减少固废对水源和土壤的污 染。国内外研究者对硫酸钙 ［5- 9］和磷石膏［10- 16］进行 了大量 的 研 究， 也 取 得 了 较 大 研 究 进 展。肖 海 平 等 ［5］研究了不同气氛下 CaSO 4 的分解特性， 结果表 明在 高 纯 N2气 氛 下， CaSO4的 起 始 分 解 温 度 为 1 160℃ 。马林转 ［10］等人利用热分析法研究了磷石 膏的热分 解 特性， 得 到了 磷 石 膏 的 表 观 活 化 能 为 41. 67 kJ/mol。目前， 对于脱硫石膏热分解特性及其 动力学的研究相对较少。本文采用热重法研究了不 同种类脱硫石膏的热分解特性， 分析了热分解过程， 并基于 Coast-Redfern 法确定其动力学参数， 旨在为 脱硫石膏热化学利用提供基础。 1实验样品和实验方法 实验用干法脱硫石膏和湿法脱硫石膏取自于南 京某钢铁公司干湿法烟气脱硫系统， 分析纯石膏在市 场购得。三种石膏样的化学成分如表 1 所示。由 表 1可知 分析纯石膏中 CaO、 SO3和烧失量 LOI 之 和达 99. 8 ， 杂质含量较少， 初步可以预测其主要成 16 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 分为 CaSO4及其形成的二水石膏 CaSO42H2O 和 半水石膏 CaSO40. 5H2O ; 而干 /湿法脱硫石膏中 CaO、 SO3和 LOI 之和在 94. 54 和 90. 96 ， 且均含 有一定量的 Mg、 Fe、 Si、 K、 Na 等非钙类杂质。 表 1三种石膏的化学成分 化学成分 分析纯石膏 AG 干法脱硫石膏 DG 湿法脱硫石膏 WG SO3 50. 0441. 9140. 02 CaO34. 1440. 9729. 64 Cl0. 0151. 610. 653 MgO0. 0411. 340. 31 Fe2O30. 00550. 6522. 52 SiO2 0. 0180. 5742. 51 K2O0. 5580. 102 Al2O30. 2740. 688 Na2O0. 0330. 1950. 187 I0. 0776 PbO0. 06560. 0445 TiO20. 01590. 0157 SrO0. 00770. 0155 P2O50. 0140. 01540. 0349 MnO0. 0118 F1. 9 LOI15. 6211. 6621. 30 表 2 给出了三种石膏样品的晶相组成。由表 2 可知 分析纯石膏主要成分为二水石膏和半水石膏， 其含量分别为 66. 6 和 33. 4 ， 这与表 1 的预测相 一致。干法脱硫石膏是以CaSO40. 5H2O为主， 还含 有数量较大的 CaCO3 占样品质量分数为 26. 3 ; 而湿法脱硫石膏则是以CaSO42H2O为主， 其含量高 达 97. 4 ， 仅含有 2. 0 的 CaCO3和 0. 5 CaO。 表 2三种石膏的晶相组成 晶相组成 分析纯石膏 AG 干法脱硫石膏 DG 湿法脱硫石膏 WG CaSO4 CaSO42H2O 66. 697. 4 CaSO40. 5H2O 33. 473. 7 CaCO3 26. 32. 0 SiO2 CaO0. 5 CaMg CO3 2 采用美国 Perkin-Elmer 生产的 TGA7 热分析仪进 行石膏热分解特性的实验。以高纯氮气 99. 999 作 为 载 气， 载 气 流 量 为 100 mL/min， 取 粒 径 小 于 0. 2 mm的石膏样品约10 mg， 在升温速率为10 ℃ /min 下， 将实验样品从室温加热到1 200 ～ 1 400 ℃ 。 2结果与讨论 2. 1脱硫石膏热分解过程 图 1 给出了分析纯石膏、 干法脱硫石膏和湿法脱 硫石膏三种样品的 TG 和 DTA 曲线。 aTG 曲线;bDTA 曲线 图 1三种石膏的 TG 和 DTA 曲线 由图 1a 可知 三种石膏的分解均包括四个阶段， 这与马林转 ［10］等人的磷石膏实验结果一致。第一阶 段是石膏干燥阶段， 主要脱除石膏外在水分; 第二阶 段为石膏失去结晶水的阶段; 第三阶段是样品升温和 石膏中杂质成分的分解反应阶段， 在此阶段中分析纯 石膏基本没有失重， 湿法脱硫石膏表现为缓慢失重的 特点， 而干法脱硫石膏则存在较为明显的分段失重现 象， 脱硫 石 膏 的失 重 主要 是 由 于 其 中 含 有 一 定 量 CaCO3的分解所造成的。已有的研究表明， 在氮气气 氛下碳酸钙分解反应主要发生在 670 ～ 820 ℃［17］。 结合 表 2 可 知 干 法 脱 硫 石 膏 中 含 有 26. 3 的 CaCO3， 因此呈现了分段失重现象， 而湿法脱硫石膏 只有 2 的 CaCO3， 因此其失重现象并不显著; 第四 阶段是石膏中硫酸钙分解反应阶段， 三种石膏的起始 分解反应温度在1 000 ～ 1 200 ℃ 之间， 与肖海平 ［5］得 到的研究结果相差不远。相比而言， 脱硫石膏的起始 分解反应温度有一定程度的降低， 究其原因可能是由 于脱硫石膏中的杂质成分促进了 CaSO4的分解反应， 26 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 从而使得其初始分解反应温度有所降低， 但降低的幅 度并不明显。 由图 1b 可看出 分析纯石膏存在 2 个明显的吸热 峰。第一个吸热峰在150 ℃ 附近， 该吸热峰对应于石 膏结晶水脱除阶段; 第二个吸热峰在1 200 ℃ 附近， 该 吸热峰对应于分析纯石膏中 CaSO4剧烈分解阶段。此 外， 由图 1a 还可以看出 不同种类的石膏在同一温度 下， 失重率也是存在较大差异。在温度大于1 200 ℃条 件下， 分析纯石膏失重比率最大， 约在 65 ， 而干湿法 脱硫石膏的失重比率都在 40 左右。 2. 2动力学模型和参数计算 石膏的分解反应符合形核、 长大机制 ［10， 17］， 即满 足式 1 f α 1 － α n 1 则其动力学方程为式 2 dα dT A φ e －E RT 1 － α n 2 式中α 为反应过程中的转化率， ; A 为频率因子， min － 1， 一般可视为常数; E 为活化能， kJ/mol; R 为气 体常数， 8. 314 J/ molK ; T 为反应温度， ℃ ;φ 为 升温速率， ℃ /min， 采用 Coast-Redfern 法对式 2 进 行计算， 当 n 1 时得到式 3 － ln 1 － α T2 AR φE 1 － 2RT [] E exp－ E RT 3 取对数得式 4 ln－ ln 1 － α T []2 ln AR φE 1 － 2RT [] E － E RT 4 令 a － ln AR φE 1 － 2RT [] E ， Y － ln－ ln 1 － α T []2 、 b E /R 及 X 1 /T，则式 4 可以改写为式 5 Y a bX 5 石膏热分解转化率 α 和温度 1 /T 的关系呈一条 直线， 其中 b 为直线的斜率， a 为直线的截距。于是， 在 TG 曲线上取一点， 根据该点的热参数可以求出对 应的 Y、 X 值， 如果多求几对 Y、 X 的值， 便可作一直 线， 该直线的斜率和截距即为 b、 a， 根据 a、 b 的值可 以很容易的求出活化能 E 和频率因子 A。 表 3表 5 分别给出了分析纯石膏与干湿法脱 硫石膏的动力学参数计算结果。不同石膏热力学计 算的温度区间不完全一致， 对于某一种石膏而言， 除 了恒重阶段外， 各区段的活化能基本上是随着温度的 升高而增加的， 进一步比较三种石膏的热力学参数还 可以发现 1 三种石膏失去结晶水阶段的活化能比 干燥阶段的活化能大; 2 分析纯石膏第三阶段的活 化能最小， 因为这个阶段中分析纯石膏几乎不发生反 应， 其分解反应是由少量杂质的分解造成的; 3 两种 脱硫石膏第三阶段的活化能最大， 基本上是随着温度 的升高增加。 表 3分析纯石膏热分解动力学参数 温度区间 /℃ 拟合方程 活化能 / kJ mol － 1 频率因子 / min － 1 相关系数 反应物的质量 百分数 / 表观活化能 / kJ mol － 1 23 ～ 90Y 2 304. 77X 10. 3519. 161. 03370. 97010. 64 90 ～ 150Y 8 566. 40X － 6. 9871. 221. 0131 1080. 995816. 07 150 ～ 1 196Y － 1 517. 62X 16. 6612. 61－ 0. 00360. 98693. 82214. 73 1 196 ～ 1 273Y 12 589. 09X 7. 17104. 66127. 44490. 979411. 04 1 273 ～ 1 400Y 55 488. 89X － 20. 34461. 334. 0079 10140. 979041. 43 表 4干法脱硫石膏热分解动力学参数 温度区间 /℃ 拟合方程 活化能 / kJ mol － 1 频率因子 / min － 1 相关系数 反应物的质量 百分数 / 表观活化能 / kJ mol － 1 25 ～ 96Y － 138. 75 X 13. 891. 15－ 0. 00030. 91331. 65 96 ～ 150Y － 558. 76 X 15. 064. 65－ 0. 00390. 99750. 65 150 ～ 312Y － 752. 44X 15. 526. 25－ 0. 00400. 99731. 21 312 ～ 370Y 2 326. 96X 10. 3919. 351. 51620. 98833. 80 370 ～ 635Y － 1 560. 24X 16. 3212. 970. 21570. 99541. 10 635 ～ 705Y 4 833. 02X 9. 2940. 187. 32620. 97227. 05128. 54 705 ～ 832Y － 2 026. 3X 16. 2416. 85－ 0. 06420. 98860. 65 832 ～ 910Y 2 776. 39X 11. 9123. 081. 06240. 98953. 51 910 ～ 1 128Y － 2 066. 43X 16. 0317. 18－ 0. 00900. 99681. 38 1 128 ～ 1 280Y － 18 726. 3X 1. 70155. 69－ 0. 00550. 922615. 22 1 280 ～ 1 400Y 958 014. 14X － 602. 067 964. 934. 0624 1040. 91211. 25 36 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 表 5湿法脱硫石膏热分解动力学参数 温度区间 /℃ 拟合方程 活化能 / kJ mol － 1 频率因子 / min － 1 相关系数 反应物的质量 百分数 / 表观活化能 / kJ mol － 1 30 ～ 106Y － 480. 94X 15. 994. 00－ 0. 00130. 98980. 28 106 ～ 155Y 8484. 2X － 7. 2670. 541. 3325 1080. 991117. 25 155 ～ 1 128Y － 1342. 48X 15. 5511. 16－ 0. 00650. 99365. 69 111. 12 1 128 ～ 1 259Y 12 629. 65X 6. 00105. 004. 0800 1020. 973211. 09 1 259 ～ 1 287Y 61 501. 54X － 25. 83511. 321. 066 10170. 98286. 92 1 287 ～ 1 400Y － 425 441. 41X － 259. 173 537. 121. 5017 10190. 95351. 45 为了体现热分解每个阶段对总反应的贡献， 本文 根据 Em F1E1 F2E2 FnEn 计算了重量平 均表观活化能 Em， 其中 E1分析样品各温度区间的活 化能， F1为相应温度区间反应物的质量百分数。从 表 3表 5 发 现，分 析 纯 石 膏 的 表 观 活 化 能 为 214. 73 kJ/mol， 干 法 脱 硫 石 膏 的 表 观 活 化 能 为 128. 54 kJ/mol， 湿 法 脱 硫 石 膏 则 为 111. 12 kJ/mol。 分析纯石膏的表观活化能最大， 两种脱硫石膏的活化 能基本相当。王洪敏 ［18］在 CaSO 4热分解动力学的研 究中， 将转化率外推为零， 得到了理论上的反应活化 能 E 198. 02 kJ/mo1， 与本文中分析纯石膏的分析 结果相差不远， 而对于脱硫石膏而言， 由于其杂质的 催 化 作 用，活 化 能 有 所 降 低，马 林 转 ［10］、 Gruvcharov［15］等的研究也发现了类似规律， 关于不同 物质的催化作用程度和机理还有待于进一步的研究。 3结论 1 通过热重分析， 发现三种石膏的分解过程包 括四个阶段， 即 第一阶段是石膏的干燥阶段， 第二阶 段是石膏失去结晶水阶段， 第三阶段是石膏中杂质分 解和石膏缓慢分解的阶段， 第四阶段是石膏发生分解 反应的过程。 2 不 同 种 类 的 石 膏 起 始 分 解 反 应 温 度 均 在 1 000 ～ 1 200 ℃ 之间， 由于其所含杂质的不同， 其起 始分解温度也存在差异， 与分析纯石膏相比， 脱硫石 膏的起始分解反应温度有一定程度的降低。 3 利用 Coast-Redfern 法进行了模型的动力学参 数计算， 结果表明， 分析纯石膏的表观活化能最大， 两 种脱硫石膏的活化能基本相当， 分析纯石膏、 干法脱 硫石膏和湿法脱硫石膏的表观活化能分别为214. 73， 128. 54， 111. 12 kJ/mol。 参考文献 ［1］刘涛，薛建明，王小明，等． 湿法烟气脱硫石膏资源化深度利 用［J］． 中国电力，2009，42 8 65- 69． ［2］陈云嫩． 烟气脱硫石膏的综合利用［J］． 中国资源综合利用， 2003 8 19- 21． ［3］冯春花，李延报，李东旭． 脱硫石膏取代石灰石低温制备水泥 熟料的研究［J］． 硅酸盐通报，2009，28 1 10- 15． ［4］耿春女，钱华，李小平， 等． 脱硫石膏农业利用研究进展与展 望［J］． 环境污染治理技术与设备，2006，7 1215- 19． ［5］肖海平，周俊虎． CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究 ［J］． 动力工程，2004，24 6 889- 892． ［6］韩翔宇，陈皓侃，李保庆． CaSO4氢气下还原分解的热重研究 ［J］． 煤炭转化，2000，23 2 72- 75． ［7］田红景，郭庆杰，昌晶． 惰性气氛下 CaSO4热分解动力学机理 的研究［J］． 化学反应工程与工艺，2008，24 6 532- 534． ［8］Gruvcharov Iv，Pelovski Y，Bechev G ． Effects of some admixtures on the decomposition of calcium sulfate［J］．Journal of Thermal Analysis，1988，33597- 602． ［9］Wheelock T D，Boylan D R． Reductive decomposition of gypsum by carbon monoxide［J］．Industrial and Engineering Chemistry， 1960，52 3 215- 218． ［ 10］马林转． 循环流化床分解磷石膏及分解气体资源化利用［D］． 昆明 昆明理工大学，2007． ［ 11］应国量． 磷石膏分解特性的研究［ D］ ． 武汉 武汉理工大学， 2009． ［ 12］周松林，胡道和，张薇． 磷石膏分解工业反应动力学的研究 ［J］． 化肥工业，1994 2 16- 22． ［ 13］周松林，肖国先． 磷石膏分解过程的模拟试验研究［J］． 水泥 工程，1998 5 5- 6． ［ 14］王雅琴，周松林． 磷石膏分解条件的优化试验［J］． 水泥工程， 2001 6 8- 9． ［ 15］Gruvcharov I．Effects of additives during the thermochemical decomposition of phosphogypsum under the isothermal conditions ［J］． Journal of Thermal Analysis，1987，321739- 1742． ［ 16］Gruvcharov I，Kirilov P L，Pelovski Y．Isothermal gravimetrical kinetic study of the decomposition of phosphogypsum under CO-CO2- Ar atmosphere［ J］ ． Thermochimica Acta， 1985， 92 15 173- 176． ［ 17］曾小平，吴冰，江山， 等． 碳酸钙在高温条件下的变化过程分 析［J］． 广东化工，2010，37 5 70- 72． ［ 18］王洪敏． 硫酸钙与氢气反应的动力学研究［J］． 广东化工， 2010，37 5 35- 38． 作者通信处章静210042江苏南京市南京师范大学能源与机械 工程学院 E-mailzhangjing19860714 163． com 2011 － 05 － 16 收稿 46 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期