水泥固化污泥中重金属的浸出危害性研究.pdf

水泥固化污泥中重金属的浸出危害性研究 ＊ 董兴玲 1,2 张虎元 1 王锦芳 3 高全全 1,2 王 宝 1,2 1. 兰州大学西部灾害与环境力学教育部重点实验室, 甘肃 兰州 730003; 2. 兰州大学资源环境学院, 甘肃 兰州 730000; 3.兰州大学西部环境教育部重点实验室, 甘肃 兰州 730000 摘要 污泥经过水泥固化后可转化为再利用的岩土工程建筑材料, 对固化污泥的浸出毒性进行了研究, 就 pH 值、Eh 值、微生物活动对重金属浸出率的影响进行了探讨。 研究结果表明, 污泥中的重金属在水泥固化之后, 其浸出毒性 降低。 关键词 污泥 固化 重金属 浸出毒性 ＊国家自然科学基金资助项目 项目批准号 50678075 ; 教育部留学 回国人员科研启动基金资助项目。 0 引言 生活污水处理厂污泥及工业污泥 如电镀 、 制革 污泥等 中除含有大量的水分外, 还含有难降解的有 机物 、 重金属、 盐类以及少量的病原微生物和寄生虫 卵等 。污泥若随意堆放, 其中的污染物尤其是重金属 可能再次溶出进入水体或土壤中, 对周围的环境造成 二次污染 。通过固化技术将污泥转化为可以再利用 的土工材料 [ 1] ,或作为填埋处置的预处理手段是污泥 处理及资源化途径之一 。工业污泥因为含有大量重 金属 ,通常采用水泥固化实现污染物的稳定化 [ 2] 。 固化污泥作为一种岩土工程材料, 在未来长期服 役期间,其中含有的重金属有逐渐缓慢溶出的可能。 在此过程中,外界的化学条件变化以及大量微生物诱 发的生物化学作用, 都会对重金属的活动性产生影 响 [ 3] 。到目前为止 ,国内外关于固化后污染物再溶出 的研究较少。固化处理后的污泥是否会对环境造成 二次污染是固化技术推广中的关键性问题,本文就固 化污泥中重金属的浸出毒性进行研究。 1 污泥的固化 稳定化 固化 稳定化技术 Solidification Stabilization, 简称 S S 作为废物资源化利用技术及最终处置的预处理 技术 ,已得到广泛应用。该技术包含了固化和稳定化 2 个不可分割的技术方面 。固化是通过向污泥中添 加固化剂, 使污泥转变为质地紧密、具有一定强度固 体的过程 。稳定化是指将污泥中有毒有害污染物转 变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质过程 [ 3 -4] 。 目前对污泥固化常用的固化技术主要包括石灰 固化 [ 5] 、 大型包胶 [ 6] 、专用药剂固化 [ 7] 以及水泥固化 等。水泥固化更为经济、可行, 美国环保局将水泥固 化推荐为处理有毒有害废物的最佳技术 [ 8] 。水泥固 化过程中, 通过水泥的水化形成的结晶体将污泥微粒 进行包裹, 使得污泥中的有毒有害物质被封闭在固化 体内 ,从而达到无害化、稳定化的目的 。水泥具有较 高pH 值, 污泥经过水泥固化之后 , 其中的重金属离 子在碱性条件下生成难溶于水的氢氧化物或碳酸盐 等。此外, 某些重金属离子也可以被固定在水泥水化 产物的晶格中难于浸出。 2 固化污泥中重金属的浸出毒性 固体废弃物的浸出毒性 [ 9] ,是指采用规定的浸出 程序对固体废弃物进行浸取, 所测定的浸出液中污染 物的浓度。如果浸出液中污染物浓度超过规定的标 准,则认定这种固体废弃物具有浸出毒性 ,有可能对 水环境等带来潜在的污染问题 。所以,浸出毒性是固 体废弃物资源化利用的重要评价指标,也是指导选择 废弃物处理 、 处置方法的重要依据。 一般情况下 ,污泥中重金属的存在形式主要是氧 化物、 氢氧化物、硅酸盐、不可溶盐或有机络合物, 其 次是硫化物 , 以自由离子形式存在的很少 [ 10] 。污泥 中不同的金属元素 ,其主要存在形态可能有所不同; 同一金属元素在不同类型的污泥中 ,其主要存在形态 可能也是不同的 [ 11] 。不同形态的重金属离子, 其活 动性有着极大的差别 ,而对环境构成威胁的主要是可 溶态的重金属。 利用废弃的火山灰作为添加剂固化制革污泥 ,污 泥与固化剂的质量分数是 5∶ 3, 在固化体养护 28 d 后,溶出重金属浓度远远小于起始浓度 [ 12] 。经过固 化之后,浸出液中的大部分污染指数均低于规定的标 74 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 准 [ 13] 。电镀污泥经过水泥固化之后 , Cu 2浸出浓度 由未固化时的7 810 mg L下降到固化后的115 mg L; 而Ni 2由22 415 mg L下降到2 212 mg L, 稳定化效果 是相当显著的 [ 14] 。除了水泥固化剂之外, 采用以工 业废渣为主要原料的 HAS 土壤固化剂代替传统固化 剂对电镀污泥进行常温固化处理, 浸出液中重金属离 子的浓度在国家允许的范围内 [ 15] 。由以上实例可以 看出 ,污泥中的重金属在固化处理后,其活动性降低。 一般认为,pH 值是控制重金属活动性的首位要 素。通过掺入水泥固化处理后, 污泥的 pH 值得到一 定的提高, 则重金属可能同 OH -或硅酸盐结合成含 钙的盐类 , 以稳定的不溶态或络合态存在 [ 16] 。垃圾 焚烧灰用来固化污泥可以起到与水泥相似的效果 ,在 水泥中掺入 20的焚烧灰 , 随着 pH 值的升高, 固化 含铬污泥浸出液中铬浓度逐渐降低, 特别是当 pH 值 达到 10左右时 ,铬浸出量迅速减少 [ 17] 。 除 pH 值外, 氧化还原电位 Eh 值也是影响重金 属活动性的一个重要因素 。针对以上 2种因素,李磊 等使用不同 pH 值 、Eh 值的浸出液 ,对固化污泥中重 金属的稳定性进行了研究 , 得出在高 Eh 值和低 pH 值时 ,Cu的浸出率最大; 相反, 在低 Eh 值和高 pH 值 时,污泥中 Cu 的浸出率明显减小 ,认为是污泥中金属 的再沉淀和有机物络合的结果 [ 18] 。 微生物活动可以引起 pH 值及 Eh 值的变化, 从 而影响固化污泥中重金属的浸出毒性 。污泥经过固 化处理后 ,虽然其中的微生物的活动受到一定程度的 抑制 ,但是重金属仍然存在浸出的风险 。污泥中普遍 存在硫杆菌。硫杆菌的活动能够引起氧化还原条件 以及 pH 值的变化, 进而增大重金属的活动性 [ 19-22] 。 李磊等认为污泥经过固化处理后, 其中的硫杆菌的活 动能够降低固化污泥的 pH 值及 Eh 的升高, 从而导 致重金属的浸出率增加; 随着固化水平的提高 ,硫杆 菌的活动受到抑制的程度提高 ,对重金属浸出率影响 降低。此外 ,随着固化龄期的增加, 硫杆菌的活性也 在减弱,当固化污泥中硫杆菌生物量小于某一极限值 时微生物活动对重金属的浸出几乎不产生影响 [ 23] 。 对固化污泥来说 ,以可溶态形式存在的重金属量 越多, 则能够进入环境形成二次污染的风险也就越 大。从根本上讲 ,固化污泥中重金属的浸出问题, 可 以通过优化固化材料和固化设计得到有效控制。对 不同类型的污泥以及污泥中不同的重金属进行固化 时,其具体的优化方案各不相同。 3 结论 1 污泥中的重金属在水泥固化之后 ,其浸出毒 性降低。pH 值是控制重金属活动性的首位要素, 其 次是 Eh 值 。此外 ,微生物活动也可以引起 pH 值及 Eh 值的变化, 从而影响固化污泥中重金属的浸出 毒性 。 2 在高 Eh 值和低 pH 值时 ,重金属的浸出率最 大; 相反,在低 Eh 值和高 pH 值时, 污泥中重金属的 浸出率明显减小 ,这是污泥中金属沉淀和有机物络合 的结果。 3 污泥中硫杆菌的活动能够引起氧化还原条件 以及 pH 值的变化 ,从而影响重金属的浸出率。 参考文献 [ 1] Jeoung J.Solidification stabilization ofdredgedsludge withlow alkalinity additives and geo-enviromental assessment.KyotoKyoto University , 2003 [ 2] 聂永丰. 三废处理工程技术手册 固体废物卷 . 北京 化学工 业出版社, 2000 440 -450 [ 3] Zhang H.Redoxeffecton heavymetalmobilityandhydraulic conductivity of clay linersat landfill sites. 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International Biodeterioration 2.鞍钢集团设计研究院, 辽宁 鞍山 114051 摘要 采用亚硝化-厌氧氨氧化工艺降解焦化废水中的 NH 4-N, 主要针对亚硝化段进行研究。 亚硝化段可采用悬浮污 泥法或生物膜法实现, 通过悬浮污泥法和生物膜法的对比, 探讨亚硝化段微生物作用机理。 研究结果表明, 悬浮污泥 法中, 氨氧化菌为优势菌, 亚硝化反应是氨氧化菌的作用结果, 反应性质为短程硝化; 生物膜法中, 亚硝化反应由氨氧 化菌、亚硝酸氧化菌和反硝化菌共同作用完成, 所实现的反应为同时硝化反硝化。 悬浮污泥法比生物膜法的亚硝化经 历路径简单, 但悬浮污泥法不如生物膜法耐冲击负荷。 关键词 焦化废水 亚硝化 反硝化 氨氧化菌 反硝化菌 亚硝化菌 1 工程概况 焦化废水 [ 1- 2] 为煤高温干馏、煤气净化及化工产品 精制过程中产生的污水, 是目前较难处理的废水。其 成分复杂,组分种类繁多且污染物浓度较高 。本试验 所处理的焦化废水取自某化工厂,水质特点见表 1。 试验处理的焦化废水有机物含量高 ,但可生化性 较差; 焦化废水中还含有氨、氰 、硫氰根等无机污染 物,其中含量较高的污染物为 NH 4- N, 可达 350 ～ 600 mg L 。 表 1 焦化废水水质mg L pH 除外 CODNH 4-N pH 值KN总氰化物矿物油酚 ≈ 3 000200～ 600 7. 5～ 9. 0 350～ 6005～ 1534～ 210 110～ 240 本试验采用亚硝化 -厌氧氨氧化工艺降解焦化 废水中的NH 4-N。通过悬浮污泥法和生物膜法的对 比探讨该工艺中亚硝化段微生物作用机理。 2 试验方法 2. 1 工艺简述 亚硝化 - 厌氧氨氧化工艺分为好氧阶段和厌氧 阶段 ,在好氧段通过优化反应条件使硝化反应控制在 亚硝化阶段 ,使部分NH 4- N 转化为NO - 2- N, 转化率控 制在 50～ 60, 出水进入厌氧段后通过厌氧氨氧 化反应直接将 NH 4- N 和 NO - 2-N 去除 。其反应机理 如下 NH 41. 5O2 氨氧化菌 NO - 2 H2O2H NH 4 NO - 2 厌氧氨氧化菌 N2 2H2O 亚硝化 - 厌氧氨氧化工艺与传统的硝化反硝化 脱氮工艺相比,具有以下优点 ①可以大幅度地降低 硝化反应的充氧耗能 ; ②免去反硝化反应的外源电子 供体 ; ③ 可节省传统硝化反硝化反应过程中所需的中 76 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 RESEARCH ON ADSORBING Cd2IN WATER BY GRANULAR RED MUD Ren Shaojuan Wang Yanqiu 70 Abstract This study puts forward a new to prepare granular red mud GRMand uates its potential use to remove cadmium ions from aqueous solutions as a low -cost adsorbent. The high capability to remove cadmium completely at low concentrations, high adsorption capacity in batch and column adsorption and fine reversibility to be regenerated rapidly for 4 cycles indicate that granular red mud can be used in heavy metals adsorption as an upgraded product for powdered red mud adsorbents. Keywords granular red mud, cadmium and adsorption LEACHING HAZARDNESS OF THE HEAVY METALS FROM CEMENT-SOLIDIFIED SLUDGE Dong Xingling Zhang Huyuan Wang Jinfang et al 74 Abstract The sludge solidifiedby cement can be reused asbuilding materials for geotechnical engineering. This paper analyzes the leaching hazardness of heavy metals from the solidified sludge as affected by pH, Eh and microorganism activities.Research results showed that the leaching toxicity of its has been decreased. Keywords sludge, solidification, heavy metal and leaching toxicity RESEARCH ON MECHANISM OFMICROBES IN NITRIFICATION STAGE OF COKING WASTEWATERJin Wenjie Qi Meng Zhang Qi et al 76 Abstract The process of Nitrification -Anaerobic Ammonium Oxidization was used to remove NH 4-N from coking wastewater, the nitrificationwas mainly studied in this article.Nitrification had been achieved by the of suspended activated sludge or of the biofilm. Research on mechanism of the microbeswas done during the nitrification stage by comparing the process of the suspended activated sludge with that of the biofilm. The results proved that the ammonia -oxidation bacteria were the dominant strain in the suspended activated sludge process, and nitrification had been achieved by them, and the nature of reaction was shortcut nitrification; In the biofilm process, the nitrification reaction was achieved by ammonia -oxidation bacteria, nitrition oxidation bacteria and denitrification bacteria, the nature of reaction was simultaneous nitrification and denitrification. The reaction path of the suspended activated sludge process was shorter than the biofilm process, but the biofilm process sustained higher ammonia loading rate than the suspended activated sludge process. Keywords coking wastewater, nitrification, denitrification,ammonia -oxidation bacteria, denitrification bacteria and nitrite oxidizing bacteria ENGINEERINGDESIGNOFBIOCHEMICALTREATMENTOFWASTEWATERFROM PRODUCTIONOF TRADITIONAL CHINESE MEDICINES Hu Xiaolin Li Dongwei Liu Hongbing 79 Abstract Traditional Chinese medicine manufacturing wastewater was treated by two -phase anaerobic -contact oxidation -BAF process with treating scale of 150 m3 d. The influent quality was as below COD6 000 mg L, BOD52 700mg L and SS310 mg L. The effluent qualtty reached the first class discharge standard of GB8978 -1996. Further more, its engineering investment and operation fee were lower. Keywords traditional Chinese medicine, tow-phase anaerobic and contact oxidation process PRETREATMENTOF LANDFILL LEACHATEWITH ANAEROBIC SEQUENCINGBATCH REACTORYue Xiuping Fu Meihong Gong Zhenqiang 81 Abstract Anaerobic pretreatment of municipal landfill leachate was uated using lab-scale anaerobic sequencing batch reactor ASBR at 30～ 35 ℃. The following conclusionswere drawnfrom the study ASBR hadbetter COD removal rate when COD and OLR were higher relatively; higher COD removal rate could be got in larger HRT at the similar OLR conditions;larger COD removal rate corresponded to bigger tF tRwhen OLRwas lower. At higher OLR the resultwas opposite; COD removal rate was evidently decreasedwith the increase in NH 4-N COD of influent. The COD SO2- 4 was ranged from 5. 52to 11. 41, the sulfate reduction efficiency could reach to 77, so there was not only methane production but also sulfate reduction in ASBR. Keywords landfill leachate, anaerobic sequencing batch reactor ASBR , COD, NH 4-N and COD SO 2 - 4 APPLICATION OF SCREW PRESS DEWATERER INWASTEWATER TREATMENT Ren Tie Sun Xiao Zhang Xiaodong 84 Abstract It is introduced the selection of the technical conditions of a screw press dewaterer and the check of its running effect, it is concluded that the screw press dewaterer can be used to dispose remaining sluge instead of frame pressfilter system, and the application has good prospects. Keywords screw press dewaterer, wastewater, sluge and dewater DOMESTICATION AND MICROORGANISMS OF HIGH SALINITY ACTIVATED SLUDGE Yu Deshuang Zhang Yong Leng Dongdong 86 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008