乌粱素海不同粒径沉积物吸附磷实验研究.pdf

* 国家自然科学基金项目 50969005 ; 内蒙古自然科学基金重点项目 200711020604 ; 内蒙古自治区水利厅重点支持项目 20080105 ; 内蒙 古自治区 “十一五” 科技攻关项目。 乌粱素海不同粒径沉积物吸附磷实验研究乌粱素海不同粒径沉积物吸附磷实验研究 * 高敏 1 张生 1 罗强 1 崔永波 2 1． 内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，呼和浩特 010018;2． 内蒙古水利水电勘测设计院，呼和浩特 010020 摘要 通过研究乌粱素海不同粒径沉积物对磷的吸附动力学曲线和吸附等温曲线，模拟了乌粱素海不同粒级沉积物 对磷的吸附过程。研究显示 沉积物对磷的吸附动力学过程包括快吸附和慢吸附， 0 ～ 45 min内各粒级吸附速率均较 高， 且不同粒级沉积物对磷吸附的粒度效应明显。二级动力学方程是描述乌粱素海沉积物磷吸附动力学的最优方程， Langmuir 模型和 Freundlich 模型均能较好地拟合乌粱素海不同粒级沉积物对磷的等温吸附曲线。吸附量、 吸附速率 和吸附效率均为 小于 63， 63 ～ 125， 125 ～ 250 μm， 大于 250 μm。 关键词 沉积物;吸附;粒径;乌梁素海 STUDY ON THE PHOSPHATE SORPTION OF THE DIFFERENT PARTICLE SIZE FRACTIONS IN THE SEDIMENTS FROM WULIANGSUHAI LAKE Gao Min1Zhang Sheng1Luo Qiang1Cui Yongbo2 1． Faculty of Water Resources and Civil Engineering，Inner Mongolia Agriculture University，Hohhot 010018，China; 2． Inner Mongolia Survey and Design Institute of Water Conservancy and Hydropower，Hohhot 010020，China AbstractThrough studying the different particle sizes of Wuliangsuhai Lake sediment phosphorus adsorption kinetic curve and adsorption isotherm curve，it is simulated the phosphorus sorption process of sediments with different grain level from Wuliangsuhai Lake of the sediment． Research shows that the phosphorus adsorption kinetic process including fast adsorption and slow adsorption，within 0 ～ 45 min each grain grade absorption rate of each grain grade is higher，and the phosphorus adsorption effect of the sediment with different grain grade is obvious． Secondary dynamic equation is the optimal one to describe Wuliangsuhai Lake sediment phosphorus adsorption kinetics，the optimal Langmuir and Freundlich models can better fit phosphorus sorption isotherm of sediments with different grain level from Wuliangsuhai Lake． The order of adsorption， absorption rate and adsorption efficiency from large to small is as below＜ 63， 63 ～ 125， 125 ～ 250，＞ 250 μm． Keywordssediment;sorption;particle size;Wuliangsuhai Lake 0引言 磷作为水生生物的主要营养物质， 通常被认为是 控制湖泊富营养化的关键营养元素 ［1］。磷是一个高 度活性元素， 能在各类颗粒表面进行反应 ［2］。由于 磷只有一种稳定的同位素， 而且没有显著的大气通 量， 所以水体中磷的转化主要就是磷酸盐在固体悬浮 物和溶液界面间的交换 ［3- 4］。因此， 沉积物对磷的吸 附问题就显得十分重要， 是在上覆水中影响磷浓度、 迁移、 转化和生物可利用性的重要过程 ［5］。长期以 来， 科学家一直非常重视磷在湖泊水 － 沉积物界面吸 附行为的研究 ［6- 10］。 粒径组成是沉积物非常重要的特征之一， 不同粒 径的沉积物颗粒具有不同的比表面积和质量， 对磷在 固液界面上交换的影响存在差异 ［11］。一般来讲， 吸 附颗粒中粘粒含量高， 表面积大， 则表面能强， 对磷的 吸附量就越大 ［12］。然而针对湖泊沉积物吸附不同粒 径磷的研究并不多见。笔者试图通过实验模拟的方 法研究不同粒径湖泊沉积物对磷的吸附， 探讨湖泊沉 积物粒径组成对其吸附磷行为的影响。 1材料与方法 1. 1样品采集和制备 在乌梁素海利用柱状采样器分别采集表层10 cm 沉积物， 置于封口塑料袋中， 在冰盒中存放， 带回实验 701 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 室， 冷冻干燥后用擀面杖轻轻擀碎， 依次过 250， 125， 63 μm网筛， 得到粒径小于63， 63 ～ 125， 125 ～ 250 μm 和大于250 μm的沉积物样品， 各样品风干分装备用。 1. 2实验方法 1. 2. 1吸附动力学实验 在一系列 50 mL 离心管中， 加入 0. 2 g 沉积物和 25 mL 1. 0 mg/L 的磷溶液， 在 25 1℃ 下， 恒温振 荡， 每隔一定时间取一个离心管， 然后在 5 000 r/min 的条件下离心 20 min， 分离上清液， 过 0. 45 μm 微孔 滤膜， 采用标准方法测定磷酸盐含量 ［14］。根据吸附 前后的浓度差， 扣除空白， 计算磷吸附量。该实验在 相同的条件下作 3 个平行， 相对误差 ＜ 5 。 1. 2. 2吸附等温线实验 分别在一系列50 mL离心管中加入0. 2 g沉积物 和25 mL不同浓度的磷酸二氢钾溶液， 初始磷质量浓 度分别 为 0， 0. 05， 0. 1， 0. 2， 0. 5， 1， 2， 5， 8， 10 和 15 mg/L 的 磷 酸 二 氢 钾 溶 液。 离 心 管 加 塞 后 在 25 1℃ 下， 恒温振荡至吸附平衡 24 h ，然后在 5 000 r/min的条件下离心 20 min， 分 离上清 液， 过 0. 45 μm微孔 滤 膜， 采 用 标 准 方 法 测 定 磷 酸 盐 含 量 ［14］。根据吸附前后的浓度差， 扣除空白， 计算磷吸 附量。该 实验 相同 条 件下作 3 个 平 行， 相 对 误 差 ＜ 5 。 2结果分析 2. 1分粒级磷吸附动力学特征研究 2. 1. 1不同粒级沉积物磷吸附动力学曲线 图 1 显示了乌梁素海不同粒径沉积物对溶液中 磷吸附的动力学过程， 由此可见不同粒级沉积物对磷 吸附的粒度效应明显， 沉积物粒度越细， 比表面积越 大， 吸附点位越多， 对磷的吸附量也越大。24 h平衡 吸附量从大到小的排序为 小于 63， 63 ～ 125， 125 ～ 250 μm， 大于250 μm。 由图 1 可见乌梁素海不同粒 径沉积物对磷吸附的变化趋势基本上是在前10 h内， 不同粒径沉积物对磷的吸附具有较大的吸附速率， 而 在10 h之后对磷的吸附基本达到平衡， 这一结果与其 他地区沉积物吸附磷的结果是一致的 ［15］。 沉积物对磷的吸附是很复杂的动力学过程， 通常 包括快吸附和慢吸附。实验结果表明 图 1 快吸附 主要发生在前10 h， 而在10 h之后， 进入了慢吸附过程， 并逐渐达到吸附平衡。为了反映沉积物对磷的吸附， 引入吸附速率的概念 ［14］。表 1 列出不同取样时间段、 不同沉积物吸附磷的速率。其中 0 ～ 0. 75 h之间的吸 附速率均最大， 达到 23. 56 ～ 121. 72 mg/ kg h ， 是以 后各时间段的几倍到百倍， 反映沉积物对磷的吸附 主要发生在0. 75 h之内。吸附的初始阶段， 总体上有 小粒级沉积物的吸附速率大于大粒级的规律， 这与小 粒级沉积物易悬浮， 与溶解磷的接触几率大， 加之小 粒级沉积物比表面积大， 表面吸附点位较多有关。 图 1不同粒径沉积物对磷吸附动力学曲线 表 1不同取样时间段内乌粱素海不同粒径 沉积物对磷的吸附速率mg/ kg h 取样时间段 /h＜ 63 μm63 ～ 125 μm 125 ～ 250 μm＞ 250 μm全样 0 ～ 0. 25121. 72111. 7694. 6864. 8492. 98 0. 25 ～ 0. 525. 8481. 126961. 3677. 24 0. 5 ～ 0. 7568. 2823. 5626. 5628. 3240. 48 0. 75 ～ 113. 5212. 449. 087. 648. 28 1. 0 ～ 27. 194. 115. 846. 457. 19 2. 0 ～ 32. 717. 9233. 155. 75 3. 0 ～ 43. 422. 181. 851. 750. 61 4. 0 ～ 51. 120. 462. 213. 772. 18 5. 0 ～ 60. 763. 094. 74. 372. 56 6. 0 ～ 80. 5651. 121. 6751. 370. 435 8. 0 ～ 100. 610. 280. 281. 3750. 45 10. 0 ～ 120. 9450. 720. 610. 640. 12 12. 0 ～ 240. 1066670. 0458330. 1933330. 0983330. 061667 2. 1. 2不同粒级沉积物磷吸附动力学方程 近年来， 越来越多的学者采用化学动力学方法研 究土壤与金属离子或阴离子的相互作用， 动力学方程 也越来越多的被用来解释这些离子或物质在土壤中 的化学行为。动力学曲线的 Elovich 方程、 双常数速 率方程、 抛物线扩散方程和二级动力学方程对乌梁素 海不同粒级沉积物对磷吸附的拟合效果均较好。相 关系数的大小序列为 二级动力学方程 ＞ Elovich 方 程 ＞ 双常数速率方程 ＞ 抛物线扩散方程 表 2 。总 体上二级动力学方程拟合效果最好， 表明二级动力学 方程是描述乌粱素海沉积物磷吸附最优方程。 801 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 表 2乌粱素海沉积物对磷的吸附动力学曲线拟合 方程粒级 /μmabR2 二级动力学方程＜ 630. 00710. 00090. 9365 1 /Q a 1 /t63 ～ 1250. 00810. 00140. 9807 125 ～ 2500. 00950. 00190. 9706 ＞ 2500. 01080. 00270. 9683 全样0. 00890. 00190. 9954 抛物线扩散方程＜ 6398. 67213. 3410. 6373 Q a bt1 /263 ～ 12579. 48313. 660. 6468 125 ～ 25064. 09313. 2130. 711 ＞ 25051. 89513. 1220. 7744 全样69. 13813. 2990. 6289 双常数速率方程＜ 634. 75840. 08740. 8659 LnQ a b Lnt63 ～ 1254. 58230. 10480. 8665 125 ～ 2504. 39660. 12160. 9005 ＞ 2504. 21050. 15050. 9182 全样4. 45360. 12110. 8223 Elovich 方程＜ 63 117. 610. 5760. 8955 Q a bLnt63 ～ 12599. 00410. 7129. 9131 125 ～ 25082. 40310. 5540. 9466 ＞ 25068. 83411. 1320. 9622 全样87. 64110. 8180. 8802 2. 2不同粒级沉积物等温吸附特征 2. 2. 1不同粒级沉积物的磷吸附等温曲线 磷吸附等温线上， 不同粒级沉积物吸附量的大小 序列与动力学曲线一致 图 2 。不同粒级沉积物对 磷的吸附等温曲线具有相似性。平衡浓度较低时， 沉 积物对磷的吸附量随浓度增长较快， 尤其是小粒级沉 积物; 随平衡浓度的升高， 沉积物对磷的吸附能力比 初始阶段明显下降， 吸附等温曲线渐趋平缓。不同粒 级沉积物对磷的等温吸附特性与 syers 等将等温吸附 分为吸附能级不同的三个区域相吻合。 图 2不同粒径沉积物磷吸附等温线 2. 2. 2不同粒级沉积物磷吸附的模型拟合 当溶液中的吸附行为达到动态平衡时， 溶液的平 衡浓度和磷的吸附量可以用吸附模型拟合。本研究 在磷的吸附实验基础上， 分别用 Freundlich 模型和 Langmuir 模型拟合了不同粒级沉积物对磷的等温吸 附特性。研究结果显示， Langmuir 模型和 Freundlich 模型均能较好地拟合乌粱素海不同粒级沉积物的等 温曲线， R2值介于 0. 91 ～ 0. 99 见表 3 。 表 3吸附等温线拟合 粒径 / μm Langmuir 模型 Freundlich 模型 C /Q 1 / QmaxKL C /QmaxLogQ nLogC LogKf QmaxKL R2n Kf R2 ＞ 250303. 030. 270. 99810. 66456. 67610. 9836 125 ～ 250370. 370. 460. 98820. 578898. 378450. 9122 63 ～ 125454. 551. 050. 99560. 4789178. 19680. 9042 ＜ 63666. 671. 500. 99550. 2846356. 2050. 9091 全样454. 551. 380. 9980. 4058207. 87390. 8869 Langmuir 模型中， C /Q 与 C 呈直线关系， 1 /Qmax 为斜率， C /Qmax为截距， 据此可算出 Qmax和 KL的值。 KL是吸附反应平衡参数， 表示沉积物胶体与无机磷 酸二氢根离子亲和能力的高低， 物理意义为当吸附量 达到最大吸附容量的一半时溶液中磷的平衡浓度， 其 大小反映了沉积物吸附基质与磷素之间吸附力的变 化。△G0是自由能， △G0 － RTInKL， 因此 KL 值的 大小一定程度上反映沉积物的吸附能级与反应的自 发程度， KL值越大， 反应的自发程度就越强， 生成物 则越稳定， 对磷的吸附能力强。Qmax指最大吸附量 mg/kg ， 是沉积物磷库容的一种标志， 是沉积物吸 附磷的 容 量。Qmax和 KL的 乘 积 为 最 大 缓 冲 容 量 MBC ， 是磷吸附强度与容量两个因子的综合参数， 反应了沉积物的释放和吸附特性， 此值较为稳定， 一 般为固定值。结果见表 4。 表 4不同粒级沉积物参数 粒径 /μmQmaxKL MBC ＞ 250303. 030. 2781. 97 125 ～ 250370. 370. 46169. 49 63 ～ 125454. 551. 05476. 19 ＜ 63666. 671. 501000. 00 全样454. 551. 38625. 00 3结论 1 乌粱素海不同粒级沉积物对磷吸附的动力学过 程包括快吸附和慢吸附。不同粒级沉积物对磷吸附的 粒度效应明显， 24 h平衡吸附量从大到小的排序为 小 于 63， 63 ～125， 125 ～250 μm， 大于 250 μm。 2 磷的吸附速率总体上随时间递减， 其中 0 ～ 0. 75 h 之 间 的 吸 附 速 率 均 最 大，达 到 23. 56 ～ 121. 72 mg/ kg h ， 是以后各时间段的几倍到百倍， 反映沉积物对磷的吸附主要发生在 0. 75 h 之内。吸 附的初始阶段， 总体上有小粒级沉积物的吸附速率大 于大粒级的趋势。 下转第 93 页 901 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 很难对大量的垃圾进行破碎匀质化， 非匀质化的垃圾 用于测定挥发分， 结果有很大的波动性。 3结论 1 短期低通风生物预处理可以有效地减少垃圾 的有机物、 水分及体积。最大的降解率发生在最初的 10 d内。 2 综合比较堆体的温度、 pH 和堆高变化， 建议采 用每30 min风机送风8 min的通风方式， 处理之前调 整垃圾水分在 40 ～ 50 之间， 可以取得较好的处 理效果。 3 预处理期间， pH 波动较大， 堆体较高， 部分位 置供氧不足， 因此进仓垃圾堆高应调整。 参考文献 ［1］吴德礼， 朱申红． 城市生活垃圾的综合处理技术与发展方向 ［J］． 城市环境与城市生态， 2002， 15 4 25- 28． ［2］朱永安． 城市生活垃圾处理方法评述及综合处理方法的设想 ［J］． 环境工程， 1997， 15 1 52- 55． ［3］Lornage R，Redon E，Lagier T，et al． Perance of a low cost MBT prior to landfilling study of the biological treatment of size reducedMSWwithoutmechanicalsorting［ J ］．Waste Management，2007，271755-1764． ［4］Mahar R B，Liu J G，Yue D B，et al． Biodegradation of organic matters from mixed unshredded municipal solid waste through air convection before landfilling ［J］．Journal of the Air ＆ Waste Management，2007，57，39- 46． ［5］CJ/T 303995 城市生活垃圾采样和物理分析方法［S］． ［6］王家玲， 李顺鹏， 黄正． 环境微生物学［M］． 2 版． 北京 高等教 育出版社， 2004． ［7］Eklind Y， Beck-FriisB， BengtssonS， etal．Chemical 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