酸化油水解废水脱酸处理工艺研究.pdf

酸化油水解废水脱酸处理工艺研究 邓海强 1,2 毛 晖 2 王立世 3 1.华南理工大学环境科学与工程学院, 广州 510640; 2.西北农林科技大学资源与环境学院, 陕西 杨凌 712100; 3.华南理工大学化学与化工学院, 广州 510640 摘要 酸化油是生产生物柴油的原料, 其生产过程中产生的水解废水有机物含量高且具有强酸性, 直接排放会严重污 染环境。因此 , 对酸化油水解废水处理工艺进行研究有重要意义。 通过对酸化油水解废水脱酸处理的条件及影响因 素进行研究, 并通过 L9 34 正交实验确定了脱酸的最佳工艺条件。 pH 值为 10, 搅拌时间为15 min, 温度为30 ℃是脱酸 处理的最佳条件。 关键词 酸化油水解废水; 脱酸工艺; 正交实验 STUDY ON DEACIDIFICATION PROCESS OF THE WASTE WATER HYDROLYZED BY ACIDATED OIL Deng Haiqiang1 ,2 Mao Hui2 Wang Lishi3 1. College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. College of Resources and Environment, Northwest A 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China Abstract Acidated oilis the raw material of biodiesel, however, direct emissionsof the hydrolyzedwastewater with strong acidity and high concentration of organic matter would seriously pollute the environment.Therefore, study on treatment of the waste water hydrolyzed by acidated oil is significant. The technology of deacidification and influence factorswere studied and the best technological condition of deacidification was determined through cross test L9 34. The best technological condition of deacidification is pH 10, stirring 15min and 30 ℃. Keywords waste water hydrolyzed by acidated oil;deacidification technology ; cross test 植物油脂, 如大豆油生产过程中会产生油皂脚。 以油皂脚为原料生产酸化油进而制备生物柴油,是油 皂脚有效利用的一条重要途径 [ 1- 2] 。在生产酸化油过 程中产生的水解废水是含脂肪酸的废水 [ 3] ,具有强酸 性和高有机物浓度, 会导致水体的 COD、 BOD5的值迅 速升高,若直接排放会严重污染环境 。因此 ,对酸化 油水解废水的处理工艺进行研究有着重要意义。 以往研究表明, 酸化油水解废水中含有有机酸和 无机酸 ,在脱酸过程中加入石灰乳, 与有机酸形成的 钙皂不溶于水, 与酸化油生产过程中的主要无机酸 硫酸 反应生成的硫酸钙微溶于水 ,达到降低酸度和 沉淀有机物的目的。因此 ,本研究通过加入石灰乳来 调节主要的控制要素 - 酸度, 设置三因素三水平的正 交实验,优化脱酸工艺条件。 1 实验 1. 1 材料 酸化油水解废水 河北省邯郸市某脂肪酸厂, 其 成分见表 1。 表 1 酸化油水解废水化学指标分析 ρ COD mgL- 1 ρ TN ρ TP 色度 倍 ρ SS mgL- 1 ρ DS mgL- 1 43 6050. 27590. 22533 20029 300233 200 1. 2 研究方法 取50 mL 酸化油水解废水于烧杯中,在固定转速 100 r min 搅拌下, 通过 pH 计控制酸度, 以温度、搅 拌时间和pH 值为研究因素,各设置 3个不同的水平, 加入 Ca OH 2乳状液 2 mol L ,通过正交实验后, 冷 却,静置 , 取上清液, 对其中的 COD、TN、TP 、色度 、 SS 51 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 以及 DS 的含量进行直观和方差分析, 找到最佳的脱 酸工艺条件。 1. 3 正交实验设计 由于碱性环境有利于脂肪酸钙的形成,又为了不 致因 pH 值过高而影响以后的生化处理 , 所以设定 pH 10作为上限 。刘延奇等 [ 4] 在酸化油水解废水提 取甘油过程中脱酸工艺的研究中得出, 最佳处理时间 为30 min, 而本实验目的是处理废水, 中和反应是主 要反应 [ 5] ,通过前期实验得出达到完全反应的时间更 短些, 因此设定15 min作为时间因素的上限 。对温度 水平的设定是根据废水的理化性质和中和反应的热 力学性质以及生成沉淀的溶解度规律而定的。因此 设定50 ℃ 为水平的上限,太高一方面浪费能源 ,另一 方面使生成的钙皂和硫酸钙溶解度增大 ,使废水的溶 解盐含量加大, 不利于后续的生化处理 。本实验将影 响因素定为 温度、 搅拌时间 转速100 r min 和 pH 值 等3 种因素 。选用 L9 3 4 正交实验设计, 对这 3种因 素进行优化研究 。每次取样50 mL 。 本实验选用的实验因素及水平见表 2; 正交实验方案及实验结果见表 3; 实验结果控制因素 以 DS 为例 的含量直观与 方差分析见表 4。 表 2 脱酸工艺正交实验因素水平 水平 pH 值 A 搅拌时间 B min 温度 C ℃ 15530 271040 3101550 注 搅拌速度为 100 r min。 表 3 正交实验及其实验结果 序 号 pH 值 A 搅拌时间 B min 温度 C ℃ ρ COD mgL- 1 TN TP 色度 倍 ρ SS g L-1 ρ DS gL- 1 1331185000. 10520. 093820014. 7521. 00 2221248000. 16430. 0432160024. 5028. 50 3111289000. 17420. 078780017. 7540. 00 4312238000. 13640. 077920019. 7528. 75 5323233000. 12820. 090620016. 2528. 25 6213260000. 17020. 0613160016. 7537. 25 7232216000. 15790. 069680017. 7531. 25 8122298000. 17830. 075880013. 5042. 00 9133287000. 17250. 075240023. 2535. 50 表 4 溶解固体 DS 直观及方差分析 序号pH 值 A搅拌时间 B min 温度 C ℃ρ DS gL- 1 133121. 00 222128. 50 311140. 00 431228. 75 532328. 25 621337. 25 723231. 25 812242. 00 913335. 50 Ⅰ117. 50106. 0089. 50T 292. 50 Ⅱ97 . 0098. 75102 . 00T 932. 50 Ⅲ78 . 0087. 75101 . 00 Ⅰ 339 . 1735. 3329. 83 Ⅱ 332 . 3332. 9234. 00 Ⅲ 326 . 0029. 2533. 67 R13 . 176 . 084. 17 s260 . 16756. 2932. 17 f222 F22 . 8764 . 9492. 829 F0. 05 2,2 显著性＊ 19F0. 01 2, 299 主※ 次 A B C; 最佳工艺条件 A3B3C1。 2 结果与讨论 2. 1 数据处理与分析 2. 1. 1 溶解固体 DS 直观及方差分析 从表 4 分析得出, 在去除 DS 的过程中, 对 DS 含 量影响最大的因素是 pH 值 , 其次是搅拌时间和温 度,pH 值的影响最大, 并且达到了显著水平; 而搅拌 时间和温度的影响则很小 ,且相差不大。 1 pH 值对 DS 去除的影响 。当 pH 值为 5 时, 由 于石灰乳加入量不足, 溶液显弱酸性, 一部分致盐阴 离子如 SO 2- 4、 CO 2- 3、HCO - 3等分别被沉淀下来 , 但反 应不完全, 当 pH 值为 10 的时候, 反应基本上达到了 完全, 此时上清液的 DS 最低, 但又不至于碱性过大 而影响后续处理 。 2 搅拌时间对DS 去除的影响 。当搅拌速度固定 时,时间越长沉淀反应进行得越完全, 因此最优搅拌 时间为15 min。 3 温度对 DS 去除的影响 。随着温度的升高, 溶 液中被沉淀下去的 CaSO4的溶解度逐渐增大, 使得上 清液中的SO 2- 4含量增加 ,所以在处理工艺中选择较 低温度较好, 一般在常温下即可进行 , 选择温度为 30 ℃ 为最优条件 。 2. 1. 2 脱酸工艺最优条件 按上述数据处理方法对 COD、 TN、 TP 、色度 、 SS 和 52 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 DS 六个指标分别进行直观与方差分析得到的最优条 件 依 次 为 A3B3C1;A3B3C1; A2B2C1; A3B3C2; A3B1C2; A3B3C1,具体分析如下 1 对COD的去除影响最大的因素是 pH 值,其次 是搅拌时间和温度 , pH 值的影响达到了显著水平。 最佳条件是 pH 为 10,搅拌时间15 min,温度为30 ℃。 2 对N 的去除影响最大的因素为 pH 值, 其次为 搅拌时间和温度。pH 值的影响最大, 并且达到了显 著的水平。最佳条件是 pH 值为 10,搅拌时间15 min, 温度为30 ℃。 3 对 P 的去除影响最大的因素为 pH 值, 其次为 搅拌时间和温度 。但 3 个因素均没有达到显著水平。 pH 值为 7, 搅拌时间为10 min ,温度为30 ℃是最佳工 艺条件。废水中的 P 以 PO 3- 4的形式存在 ,加入石灰 乳后 ,溶液中的 PO 3- 4和Ca 2反应可以生成羟基磷酸 钙 沉 淀。 10Ca 2 2OH - 6PO 3- 4 [Ca10 OH 2 PO46] ↑, 从而使P 以沉淀的形式去除 。 4 对色度的去除影响最大的因素是 pH 值 ,其次 是搅拌时间和温度,pH 值对色度的影响最大, 而且达 到极其显著的水平。pH 值为 10,搅拌时间为15 min, 温度为40 ℃是最佳工艺条件。 5 对SS 的去除影响最大的因素是 pH 值 ,其次是 温度和搅拌时间, 后两个因素对反应的影响很小。 pH 值为 10, 搅拌时间为5 min ,温度为40 ℃是最佳工 艺条件。据蒋展鹏等 [ 5] , 中和反应速度较快, 反应一 般为几分钟 ,因此从提高效率的角度出发 ,最优反应 时间为5 min。 用综合平衡法得出脱酸处理的最优工艺为 A3B3C1, 即 pH 为 10, 搅拌时间为15 min, 温度为 30 ℃。 2. 2 最优条件下的酸化油水解废水脱酸处理效果 酸化油水解废水脱酸处理效果见表 5。 表 5 酸化油水解废水脱酸处理效果 指标 ρ COD mgL- 1 TN TP 色度 倍 ρ SS gL- 1 ρ DS gL- 1 初始值43 6050 . 27590 . 22543 20029 . 30233 . 20 处理后18 5000 . 10520 . 093920014 . 7521. 00 效率 57 . 5761. 8758. 3493. 7549 . 6690. 99 由表 5 可见, 脱酸处理过程达到了很好的效果, 都达到了 50 以上 SS 达 49. 66 ,其中色度和溶解 固体 DS 的处理效果非常好, 分别达到了 93. 75和 90. 99. 在生产酸化油的过程中加入了浓硫酸 ,使一 部分物质被碳化变黑 ,并且水解时生成了脂肪酸和脂 肪酸甘油酯 呈现食物油的黄色 ,加入石灰乳使脂肪 酸和脂肪酸甘油酯沉淀了下来 ,达到了很好地去色效 果。对于 DS, 致盐阴离子如 SO 2- 4、CO 2- 3、HCO - 3等分 别被沉淀下来, 因此处理效果也非常明显。而 SS 的 成分之一甘油没有被去除, 所以去除 SS 的效果相对 没有色度和 DS 显著。经过简单的化学沉淀, COD 数 量上被去除了很多 ,但由于总量很大, 需经后面继续 进行生物法深化处理 。N 的处理效果比 P 好, 是由于 加入石灰乳后 ,N 以氨气的形式被除去 , 但 NO - 3和 NO - 2形态的 N 并没有被除去 。而 P 可能是仍有一部 分没被硫酸酸化成 PO 3- 4,有待进一步生物法处理 。 3 结论 1 利用石灰乳进行酸化油水解废水的脱酸处理 是切实可行的。和其他的碱相比 , 石灰乳来源丰富, 价格便宜, 并且加入到废水后生成沉淀 , 在达到相同 指标的同时, 尤其对 DS 和色度的处理效果非常好, 因此选择石灰乳作为脱酸工艺中用于调节废水 pH 值的原料。 2 通过正交实验, 确定脱酸处理工艺的最佳条件 是 pH 值为 10, 搅拌时间为15 min , 温度为30 ℃。 COD、TN 、TP 、色度 、SS 和 DS 的 去 除 率 分 别 为 57. 57、 61. 87 、 58. 34、 93. 75、 49. 66 和 90. 99, 达到了很好的处理效果。 3 经过脱酸工艺处理后 ,各种污染物得到了很好 的去除 ,作为生化处理的预处理, 减少了生物法的处 理负荷,有利于废水更好的达标排放 。 参考文献 [ 1] 邱平生. 油皂脚生产脂肪酸甲酯工艺及设备研究[ J] . 福建化 工, 1997 4 9. 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