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微波解毒含铬废渣 宁 平 1 刘天成 1,2 梁 波 1 王亚明 3 1 昆明理工大学环境科学与工程学院, 云南 650091; 2 云南民族大学化学与生物技术学院, 昆明 650031; 3 昆明理工大学生物与化学工程学院, 云南 650224 摘要 用褐煤作还原剂还原含铬废渣中 Cr6, 考察了褐煤以及铬渣在微波场中的升温行为, 研究了铬渣解毒的影响 因素。 实验结果表明, 铬渣和褐煤在微波环境中都能升温达到还原反应温度, Cr6的转化率和体系温度随着微波功率 的增加、辐射时间延长、煤渣比增加、煤渣量增加 Cr6 的转化率相应提高。 在微波功率为 700 W, 辐射时间为 20min, 煤 渣比为 20∶ 100, 煤渣量为 20 g 时, Cr6的转化率达到 99. 12, 体系温度达到1 050 ℃。 关键词 褐煤 铬渣 微波辐射 解毒 铬盐生产过程中排出的废渣中有毒性较强的六 价铬化合物,严重污染环境, 危害人体健康 。流行病 学调查表明,六价铬有致癌作用 , 是美国 EPA 确认的 129 种危险污染物之一。铬渣堆放不仅侵占土地、污 染环境,而且严重制约铬盐工业的正常发展。为解决 上述问题, 研究者们一直在探索铬渣的无害化 、 资源 化的处理处置 [ 1-6] 。 微波加热速度快 ,瞬时达到高温,热损失小,热利 用率高 ,加热均匀, 且由于微波辐照具有激活极性分 子、 改变物质性状、 加速化学反应、提高化学产率的特 性。微波应用在化学领域 ,尤其在无机固相反应近年 来得到了迅速发展 [ 7,8] 。在此采用微波辐射加热的方 法,在加入还原剂褐煤的情况下,加热还原铬渣,将毒 性较大的 Cr 6还原为低毒的 Cr3 , 达到含铬废渣无 害化的目的 [ 9] 。 1 实验 1. 1 材料及仪器 铬渣为云南 化工厂提供的浸出渣 碱性渣 ; 褐煤由云 南 煤 矿提 供。H3PO4 1 ; NaOH 1 。 仪器 721 分光光度计 ; 医用高压灭菌器 ; 电子天 平; 奥氏气体分析仪 ; 微波炉; X-粉末衍射仪。 1. 2 实验方法 在微波炉中装上石英玻璃管反应器 ,采用带屏蔽 的热电偶在微波场中测量温度 。分别测试铬渣、 褐煤 在微波场中的升温行为, 铬渣净化的影响因素及效 果。铬渣中六价铬含量测定方法采用刘方等人提出 的全量六价铬溶取法 [ 10] 。 2 结果与讨论 2. 1 铬渣 、 褐煤在微波场中的升温过程 2. 1. 1 铬渣在微波场中的升温过程 铬渣在微波环境下是否吸收微波 ,取 100 目的铬 渣3. 00、 5. 00、 6. 50 g ,分别放置在石英管中, 微波功率 为100、 350、 700 W 时,铬渣升温结果如表 1。 表 1 不同铬渣量不同微波功率下铬渣的温度℃ 微波功 率 W 铬渣 量 g 不同升温时间 s 10306090120150180210240270300 3 . 002542747076798185909294 1005 . 002540536262646666676868 6 . 502127293030292930313131 3 . 0025447698121149163180189195196 3505 . 002541606569747881838385 6 . 502333414448515456616363 3 . 00274588132170191207219234239240 7005 . 00254482101115139165182195195198 6 . 5024417290110122130137140141142 从表 1 中数据可以看出 铬渣吸收微波 ; 等量铬 渣在辐射时间相同的情况下, 随着微波功率的增加, 铬渣的温度也随着升高; 在相同功率下 , 随着渣量的 增加, 铬渣的升温速度明显降低, 达到的最高温度也 降低 ; 温度达到一定值后 ,升温趋于平稳 。 2. 1. 2 褐煤在微波场中升温过程 还原反应需要一定的温度 ,作为还原剂的褐煤在 微波环境下温度能否达到六价铬还原所需温度,微波 功率和褐煤量对升温行为的影响。取恒温去水后的 100 目褐煤 6 g 和 10 g ,在微波功率为 100、 350、 700 W 时,褐煤的温度如表 2。 56 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 表 2 不同微波功率不同褐煤量下褐煤的温度℃ 微波功 率 W 煤量 g 不同升温时间 min 12347101214161820 10063337414248505760576364 103136404453596264666768 350657110168220253320348362345357342 1098140231279364413466468504533580 7006195250316380560956 1 200---- 10312342486530865 1 200----- 从表 2 可观察到 褐煤作为还原剂, 可以达到六 价铬还原所需温度 ; 微波功率越大, 褐煤的升温速度 明显加快 ; 褐煤量增加,升温速度迅速提高。 2. 2 褐煤还原 Cr 6的影响因素考察 以Cr 6的转化率为研究对象 , 对 Cr6还原反应 的微波功率、 辐照时间、 煤渣比 、 煤渣量对反应结果的 影响进行考察。 2. 2. 1 微波功率的考察 选取功率为 100、 350、 500、 600、 700 W 5 个功率进 行实验 ,褐煤渣量为 10 g , 辐照时间为 6 min, 煤渣比 为20∶ 100,其 Cr 6的转化率和温度变化结果如表3。 表 3 不同微波功率 Cr6的转化率和体系温度 项目 微波功率 W 100350500600700 对应温度 ℃72237268385425 Cr6 转化率 4. 512. 014. 517. 217. 9 从表 3 数据可观察到 在辐照时间一定的情况 下,随着微波功率的升高 ,六价铬的转化率在提高 ; 反 应终了温度随着功率的增加也在增加 。增加辐照时 的微波功率有利于还原反应的进行 。 2. 2. 2 辐照时间的考察 选取 6 个不同辐照时间 , 功率为 700 W, 煤渣比 为10∶ 100,煤渣量为 10 g ,Cr 6的转化率和温度变化 结果如表 4。 表 4 不同辐照时间 Cr6的转化率和体系温度 项目 辐照时间 min 6810121620 对应温度 ℃220256275300332329 Cr6 转化率 7. 5210. 0011. 2012. 7814. 2014. 80 从表 4 数据可观察到 辐射时间对转化率影响很 大,时间从 6 min 到 20 min,Cr 6转化率从 7. 52增加 到14. 80。已有的研究表明电场耗散的功率即为介 质吸收的能量, 且随着辐射时间的增加而增加 [ 11] , 体 系温度也从220 ℃升到329 ℃。 2. 2. 3 煤渣比的影响 选几组不同配比的煤渣量 20 g , 功率分别为 600 W和 700 W, 辐射时间 20 min, 其余条件同上, 其 体系温度和 Cr 6的转化率见表 5。 表 5 不同煤渣比 Cr6的转化率和体系温度 项目 煤渣比 8∶ 10010 ∶ 10012 ∶ 10015∶ 10020∶ 100 600 W对应温度 ℃177273352451552 Cr6 转化率 10. 4013. 0823. 3828. 0033. 08 700 W对应温度 ℃3203924578501 050 Cr6 转化率 19. 4029. 9049. 3055. 6499. 12 由表 5 可以看出 煤渣比对 Cr 6转化率影响是很 大的 ,其值从 8∶ 100 增加到 20∶ 100,在 700 W 时 ,转化 率从 19. 40增加到 99. 12,Cr 6几乎全部转化; 体 系温度从320 ℃升到1 050 ℃。而 600 W 时 , 转化率 从10. 40增加到 33. 08, 增幅不大; 体系温度从 177 ℃ 升到552 ℃,最高温度只有 700 W 时的一半 。 2. 2. 4 煤渣量的影响 煤渣量是指按一定配比混合均匀后的煤渣混合 物总量 。在煤渣比为 10∶ 100, 微波功率为 600 W, 辐 照时间为 20 min,不同煤渣量下Cr 6的转化率和体系 温度如表 6。 表 6 不同煤渣量下 Cr6的转化率和体系温度 项目 煤渣量 g 1015202530 对应温度 ℃364410473497564 Cr6 转化率 12. 1514. 4315. 3217. 4118. 50 从表 6 可以看出 煤渣量越大 ,Cr 6的转化率和 体系温度都有所提高, 但从整体上来说 , 煤渣量对六 价铬的去处效果并不明显 。 3 结论 1 等量铬渣在辐照时间相同的情况下 ,随着微 波功率的增加, 铬渣温度随着升高; 在相同条件下 ,随 着渣量的增加, 铬渣的升温速度明显降低 ,这是由于 渣量的增加 ,热传导速率降低, 影响铬渣温度的升高 。 作为还原剂的褐煤,随着微波功率和褐煤量的增加,温 度迅速升高,并且能达到六价铬还原所需要的温度。 2 增加辐照微波功率 、 延长辐照时间 、 增大褐煤 还原剂 在渣量中的比例以及适当增加煤渣量 ,Cr 6 的转化率都有不同程度的提高 。 3 在实验条件下 ,得出其优化工艺条件 在微波 功率为700 W, 辐照时间为 20 min, 煤渣比为 20∶ 100, 煤渣量为 20g 时,Cr 6的转化率达到 99. 12,体系温 度达到1 050 ℃。 下转第 60 页 57 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 图 5 投加蔗糖量对原油去除效果的影响 也单独使用产气菌 D2进行了生物浮选对照试验, 实 验结果分别见表 2。从表 2 中可看出, 由于没有 D1、 D3菌株活性产物对原油表面的改性作用, 浮选过程 中油与泥沙分离困难, 致使部分泥沙随油上浮 ,表层 的油含泥较多 , 含泥率 39. 01, 影响了回收油的品 质。而混合菌株使用可有效地利用 D1、D3菌株的表 面改性功能,回收油油含量高 ,含泥率仅 16. 47。因 此,3 株菌配合脱油效果优于单株菌。 表 2 D2菌与 D1D2D3混合菌株回收原油比较 菌株含水率含泥率含油率 D2 20. 7239. 0140. 27 D1D2D3 14. 8516. 4768. 68 3 结论 采用生物浮选方法处理含油污泥对油的去除具 有明显的效果。通过实验确定生物浮选装置的最佳 运行参数为 温度40 ℃, 稀释率 98, 菌和糖投加量 分别为反应器有效容积的 3. 75和 0. 25, 在此条 件下 , 油去除率可达 95以上, 含油污泥含油量从 368 600 mg kg 降至 16 600mg kg 。使用混合菌的生物 浮选有利于回收原油中含油量的提高。该项技术为 油田和炼厂废弃物的有效治理提供了一种可行的技 术方案。 参考文献 [ 1] 杨国圣, 吴新民, 杨和平. 含油污泥处理工艺研究. 环境科学与 技术,2004, 27 3 78 -80,97. 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Before it is used, hydrogen sulfide H2Sin methane must be removed inorder to avoid the corrosion of the devices and control the emission of sulfur dioxide SO2. PDS is applied to digestive methane desulfurization H2Sand its validity is also proved by doing a series of investigations and experiments in Gaobeidian Sewage Treatment Plant. The desulfurization rate reaches above 90 and the average level is 95. The concentration of hydrogen sulfide H2Sat exit is below 1 150 mg m3 which is the request of electric generator for methane. All these tests have played an important role in the next engineering and improvement of process. Keywords digestive methane, desulfurization, PDS and application ANALYSIS OF TECHNICAL CHARACTERISTIC OF FGD PROCESS FOR 600 MW UNIT IN TAISHAN POWER PLANTSong Jianke Wang Zhuliang 46 Abstract Main principle and characteristic of the first CT -121 FGD process for 600 MW unit in our country as well as testing result are presented;comparison of its SO2removing with conventional FGD process is also made. Meanwhile, several main factors influencing SO2removal efficiency are discussed and analyzed. Keywords CT -121 process, jet bubbling and SO2removal efficiency EXPERIMENT ON PHOTOCATALYSIS OF ODOR POLLUTANTS BY PLASMA Chen Gang Niu Bingye Liu Wei et al 49 Abstract A new technology of plasma -photocatalysis combination was proposed to remove stenchful gas from sewage pump station. It was showed that this combination technology had a quite notable synergistic effect. And the synergistic effect could be enchanced by adjusting the distance between plasma unit andphotocatalysis unit and setting some netsbetween them to eliminate the influence of negative charges producedby plasma unit. The mechanism of the synergistic effect of this combination technology was illustrated, and its purification efficiency for stenchful gas was valued by pilot test. Keywords plasma, photocatalysis, sewerage pump plant and odor pollutant UTILIZATION OF CFB BOILER ASH AS GROUTING MATERIAL Sheng Guanghong Zhai Jianping Li Qin et al 52 Abstract CFB boiler ash is not fit for utilization, for no ball glass -pearls, and high content of f-CaO and SO3.Research on the grouting material including CFB boiler ash showed that utilization of CFB boiler ash was beneficial for the stability and concretion rate of mortar, but was unbeneficial for fluidity of mortar and strength of concretion, while the perance of mortar was improved for grouting by additives. Keywords CFB boiler ash, high calcareous flue gas desulfurization ash, grouting material and additives DETOXICATION OF SLAGE CONTAINING CHROMIUM BY MICROWAVE IRRADIATION Ning Ping Liu Tiancheng Liang Bo et al 56 Abstract The temperature rising of lignite and slag containing chromium under microwave irradiation, and the detoxicated influences of slag containing chromium by using lignite as reducer were studied. Results showed that the temperature of slag containing chromium and lignite can be up to the reduction reaction temperature; as the increase of microwave power, the length of irradiation time, the increase of the rate of lignite to slag and the lignite content, the conversion of Cr6and the system temperature were also increased. Whenmicrowave power at 700 w, irradiation time 20 min, the lignite slag 20 100, lignite 20 g, the conversion of Cr6can be up to 99. 12, and the temperature of system reaches 1 050 ℃. Keywords lignite, slag containing chromium, microwave irradiation and detoxication THE TREATMENT OF OILY SLUDGE BY BIOLOGICAL FLOTATION Li Daping He Xiaohong Tian Chongmin et al 58 Abstract The oily sludge from Shengli Oil Field was treated by a consortium of microbes isolated from the oily contaminants with the technique of biological flotation in the oil field. The influence of the factors including the temperature, dilute rate, inoculums amount and the sugar percentage on the removal of oil were studied during the treatment processes. The effects of treatment with single bacteria and a mixed bacteria consortiumon the removal of oil were also studied. The results show that the optimal parameters in the reactor are listed as follows water temperature 40 ℃, dilute ratio 98, the microbes percentage 3. 75, and the sugar percentage 0. 25. And the oil removal can reach 95 under this condition. It can improve the content of the recycled oil by mixed microbes in this biological flotation system. Keywords oily sludge, biological flotation and removal rate 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 1,Feb. , 2006