以缓释肥的形式回收污泥溶解液中磷的研究.pdf

以缓释肥的形式回收污泥溶解液中磷的研究 * 王涌 1， 2 邱慧琴 1 丁国际 1 上海大学环境与化学工程学院， 上海200444;2． 上海市排水管理处，上海 200001 摘要 以聚合硫酸铁 PFS 为絮凝剂， 单宁酸为助凝剂回收污泥溶解液中的磷。研究结果表明 在铁盐投加量为 160 mg/L， pH 为 8， 单宁酸投加量为 10 mg/L 条件下， 磷酸盐的回收率可达到 97. 0 。单宁酸促进了混凝沉淀物中磷的释 放， 表明利用该方法回收磷作为缓释肥的可行性。将沉淀物作为缓释磷肥施用于土壤中能够明显促进黑麦草的生长。 关键词 污泥溶解液; 磷回收; 混凝; 缓释肥; 黑麦草 STUDY ON RECOVERY OF PHOSPHORUS RELEASED FROM SEWAGE SLUDGE AS A SLOW RELEASE FERTILIZER Wang Yong1， 2Qiu Huiqin1Ding Guoji1 1． School of Environmental and Chemical Engineering， Shanghai University， Shanghai 200444， China; 2． Shanghai Municipal Drainage Administration，Shanghai 200001，China AbstractPolyferric sulfate PFSwas selected as the coagulant，and tannic acid TAas the coagulant aid to develop an effective coagulation process on phosphorus recovery from dissolved sludge solution． The analytical results showed that the optimum effect was observed under the conditions of 160 mg/L coagulant，pH at 8 and 10mg/L TA，and the maximum recovery of phosphate could reach 97 ． The coagulant aid tannic acid TApromotes phosphorus release from the coagulant precipitate， which indicates the possibility of phosphorus recovery from wastewater as a slow release fertilizer． Finally，the precipitate was added to soil to test its fertility on the growth of ryegrass． Findings of the experimental study clearly confirmed that the addition of precipitate significantly promoted the growth of ryegrass． Keywordsdissolved sludge solution; phosphorus recovery; coagulation; slow release ferlilizer; ryegrass * 国家高技术研究发展计划项目 2007AA062347 ; 上海市重点学科第 3 期建设项目 S30109 。 0引言 含磷物质进入水体可导致富营养化， 同时它又是 动植物体必不可少的营养物质。市政污水中含有大 量的磷， 随着活性污泥法的应用而转移到剩余污泥 中， 利用微型动物摄食作用进行剩余污泥减量是一种 理想的源头减量方法 ［1］。现有的研究表明， 采用溶 胞 － 微型动物捕食法进行污泥减量均会出现磷释放 的现象， 所以在污泥减量过程中研发高效的磷回收技 术相当必要。聚合硫酸铁是现今广泛采用的一种高 效无机絮凝剂， 成本相对较低， 并且铁是植物生长必 须的微量元素， 在回收磷作为肥料的实际应用中是有 前景的 ［2］。采用溶胞 － 微型动物捕食法进行剩余污 泥减量化后的富磷上清液 简称污泥溶解液 为研究 对象， 以聚合硫酸铁为絮凝剂， 单宁酸为助凝剂， 考察 了絮凝剂投加量、 pH 值、 助凝剂对磷回收的影响， 确 定了最佳的混凝条件。对最佳条件下合成的混凝沉 淀物进行磷的释放实验， 阐明其作为缓释肥料的可行 性。最后以黑麦草作为供试作物， 通过盆栽试验进一 步探讨了沉淀物的肥效。 1实验内容 1. 1试剂与仪器 主要试剂 KH2PO4、 单宁酸 TA 、 CO NH2 2 含 N 46 、 Ca H2PO4 2H2O 含 P 16 、 K2SO4 含 K 44. 8 ， 均为分析纯。聚合硫酸铁 PFS Fe3 含量 为 20 g/L 。 主要仪器 JJ- 4A 型六联同步自动升降搅拌机、 PHS- 3C 型精密 pH 计、 DR- 2800 便携式分光光度计。 1. 2实验材料 75 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 取上海市曲阳污水厂二沉池回流污泥， 根据本课 题组的前期试验研究， 采用溶胞 － 生物捕食法进行污 泥减量后的污泥上清液中 PO3 － 4 -P 浓度在 30 ～ 60 mg/ L ， 氨氮含量为 20 ～ 30 mg/L。通过投加分析纯 KH2PO4使 PO3 － 4 -P 浓度调整到 50 mg/L。将此富磷 上清液作为磷回收的原水。 供试土壤为褐土， 取自上海大学校内花圃， 自然 风干 2 周， 过 2 mm 筛， 充分混匀备用。基本理化性 质见表 1。供试草种为一年生黑麦草， 品种为“安哥 斯 1 号” Angus 1 。种 子 净 度 ≥97 ， 发 芽 率 ≥ 90 。供试塑料盆为底部直径为 12 cm， 盆口直径为 18 cm， 高 15 cm 的聚乙烯塑料盆。 表 1供试土壤基本理化性质 pH 有机质 / gkg － 1 全氮 / gkg － 1 全磷 / gkg － 1 全钾 / gkg － 1 碱解氮 / mgkg － 1 有效磷 / mgkg － 1 重金属 / mgkg － 1 CuZnPbCdNi 7. 732. 771. 0350. 70316. 0828. 1519. 3217. 52109. 90. 49931. 7735. 72 1. 3实验方法 1. 3. 1混凝实验 利用六联搅拌机进行混凝实验， 取 500 mL 水样 于 800 mL 烧杯中， 先以 200 r/min 快速搅拌， 快搅开 始的同时投加混凝剂 投加量以有效成分 Fe3 计 ， 用 NaOH 和 HCl 调 节 pH，快 搅 2 min 后，再 以 60 r/min慢速搅拌 10 min， 最后静置沉降 10 min。在 上层清液液面下 2 cm 处吸取水样， 用钼锑抗分光光 度法测定其剩余磷 以 PO3 － 4 -P 计 含量。用真空抽 滤泵对滤液进行抽滤， 将所获得的混凝产物放入干燥 箱中在105 ℃ 的温度下干燥 12 h， 冷却、 保存、 备用。 1. 3. 2沉淀物磷的释放实验 参考 Blouin 等 ［3］提出的水中溶出率法。准确称 取沉淀物放入 100 目尼龙袋中， 置于塑料瓶中， 加入 200 mL 去离子水， 在 35℃ 培养箱中恒温放置。在第 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28 天， 取样分析 浸提液中磷含量， 并向原塑料瓶中加入相同体积的去 离子水， 按同样操作继续恒温放置、 浸提、 分析。 1. 3. 3沉淀物的肥效实验 每盆装风干土 1. 5 kg ， 按不同处理将肥料称好， 与土充分混匀后装盆。各盆在施等量的氮钾肥 0. 15 g N， 0. 15 g K 的基础上， 以沉淀物作为磷肥， 每 1. 5 kg 土沉淀物施用量分别为 0. 1， 0. 5， 2， 4， 8， 16 g， 共 6 个水平， 编号依次为 2， 3， 4， 5， 6， 7。对照组 1 号只施 用氮肥、 钾肥。每个处理 3 次重复， 随机排列。 2010 年 3 月 30 日播种， 播种量为每盆 50 颗。种 子撒播于表层下 1. 5 cm 处。苗期土壤表层 3 cm 保 持湿润， 生长期视情况进行浇灌， 按常规管理， 观察记 录生长情况。出苗 40 d 后进行第 1 次修剪和黑麦草 各项生长指标的分析 ［4］。以后每隔 15 d 修剪一次， 共修剪 3 次， 留茬高度 6 cm， 最后 1 次齐地修剪。 2结果与讨论 2. 1铁盐混凝沉淀法回收磷的最佳实验条件 2. 1. 1PFS 投加量对磷回收率的影响 考查了在 pH 为 7 ～ 8， PFS 投加范围为 0 ～ 240 mg/L 时， PFS 投加量对磷的回收效果的影响结果见 图 1。 图 1PFS 投加量对磷回收率的影响 由图 1， 在 PFS 投加量为 0 ～ 160 mg/L， 剩余磷含 量随 PFS 投加量的增大而急剧下降。当 PFS 投加量 ＞ 160 mg/L 时， 下降趋势逐渐平缓。当铁盐投加量 过高时， 虽然增加了水中络合铁离子的数量， 但架桥 所需的表面吸附活性点位却减少了， 同时由于同种粒 子间的排斥作用而出现的分散稳定现象， 使铁盐与磷 酸根生成的细小絮体较难沉降， 导致磷酸盐回收率难 以进一步提高 ［5］。当 PFS 投加量为 160 mg/L 时， 剩 余磷酸盐含量最低为 2. 10 mg/L。而且随着 PFS 投 加量的增加， 上清液黄色逐渐加深， 说明剩余铁含量 逐渐升高。因此， 综合考虑磷回收效果和残铁含量， 试验确定 PFS 的最佳投加量为 160 mg/L。 2. 1. 2pH 对磷回收的影响 由于 PFS 在合成过程中预先形成了一系列具有 较高电荷的羟基多核络合物， 因此较普通铁盐具有更 强的电中和能力及吸附架桥作用 ［6］， PFS 投加到水中 85 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 后， 聚合物的形态及所带电荷数目受溶液的 pH 影响 较大， 也直接影响到 PFS 的混凝除磷效果。在 PFS 投加量 以 Fe3 计 为 160 mg/L 的条件下， 考察了 pH 在 4 ～ 10 的范围内对磷回收效果的影响， 见图 2。 图 2 pH 对磷回收效果的影响 由图 2 可见 在较低的 pH 值时， 磷的回收率随 pH 值的升高而上升。在 pH 值为 7 ～ 9 范围内， 磷的 回收率均为 90 以上， 最佳 pH 值在 8 左右; pH 值继 续升高时， 由于络合物中的 PO3 － 4 被溶液中越来越多 的 OH － 取代， 生成的沉淀以 Fe OH 3为主， 使得溶 液中剩余磷含量增加， 回收率有所降低。因此确定聚 合硫酸铁混凝反应的最佳 pH 值为 8。 2. 1. 3助凝剂单宁酸投加量对磷回收效果的影响 在混凝过程中使用单宁酸不仅对于浊度， COD 等指标有很好的去除效果， 而且单宁酸作为一种植物 性多酚， 有助于提高土壤肥力 ［7- 8］。本文在 PFS 投加 量为 160 mg/L， pH 为 8 的条件下投加单宁酸， 投加 范围为 0 ～ 50 mg/L， 投加时间为快搅 2 min 后， 反应 结束后， 单宁酸投加量对磷回收率的影响见图 3。 图 3单宁酸投加量对磷回收效果的影响 由图 3 可知 磷的回收率在单宁酸投加量 5 ～ 10 mg/L 增大较快， 当单宁酸投加量为 10 mg/L 时， 磷的 回收率最高达到 97 以上。之后随着单宁酸投加量 的增加， 磷回收率反而有所下降， 原因可能是当单宁 酸的投加量过高时， 会对磷和铁的结合产生竞争性抑 制， 从而降低磷回收率。实验观察可得 投加单宁酸 后， 絮体颗粒较不投加单宁酸时体积有所增大， 沉降 速度明显加快。絮体颜色由棕黄变为黑色， 这是由于 单宁酸与 Fe3 发生络合反应从而消除了由残余铁引 起的黄色。根据试验结果， 在废水含磷量为 50 mg/L 时， 确定单宁酸的最佳投加量定为 10 mg/L。 2. 1. 4混凝沉淀的处理效果 通过对铁盐混凝回收磷的各制备条件的优化， 确 定了磷回收的最佳工艺条件为 1 混凝剂 PFS 投加 量为 160 mg/L 以有效成分 Fe3 计;2pH 值为 8;3助凝剂 TA 投加量为 10 mg/L。在此最优化条 件下， 测定混凝后 PO3 － 4 -P、 TP、 NH 4 -N、 COD、 浊度指 标的去除效果。实验结果如表 2 所示。由表 2 可以 看出， 在此条件下， 不仅保证了较高的磷回收率， 而且 对于浊度去除率也较高， 对于 NH 4 -N、 COD 也有一定 的去除效果。 表 2混凝实验效果 mg/L， 浊度除外 水质指标ρ PO3 － 4 -Pρ TPρ NH 4 -Nρ COD浊度 /NTU 实验原水50. 653. 425. 8769. 989. 24 混凝上清液1. 512. 1416. 8842. 771. 44 去除率97. 0196. 034. 7538. 8884. 42 2. 2沉淀物中磷的释放 图 4沉淀物中磷的释放 在相同的条件下， 对投加单宁酸的混凝沉淀物进 行磷的溶出速率实验， 并以不投加单宁酸的混凝沉淀 物作为对照组， 实验结果见图 3。由图 4 可以看出， 两 者初期释放率相差不大， 分别为 3. 52 和 3. 02 ， 但 在整个释放周期内， 投加单宁酸的混凝沉淀物以更快 的速度释放磷。经过 28 d， 投加单宁酸的混凝沉淀物 中磷的释放量为总磷的 15. 65 ， 符合缓释肥的评价标 准 ［7］， 从而证明了该混凝沉淀物用作缓释肥的可行性， 同时说明了加入助凝剂单宁酸可以促进磷的释放。 95 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 2. 3沉淀物的肥效实验 2. 3. 1沉淀物用量对黑麦草生长的影响 第 1 次刈割前取样对黑麦草生长情况进行调查， 结果如表 3 所示。 表 3沉淀物用量对黑麦草生长的影响 编号分蘖数 株高 / cm 单株叶片数 / 个 表观叶面积 / cm2 绿度 11. 119. 33. 15. 3浅绿 21. 220. 13. 25. 6浅绿 31. 321. 73. 36. 2浅绿 41. 523. 23. 27. 0深绿 51. 724. 33. 37. 5深绿 61. 824. 83. 37. 7深绿 71. 825. 33. 48. 0深绿 由表 3 可得 随着沉淀物用量的增加， 分蘖数、 株 高和表观叶面积 最大叶长 叶宽 均呈逐渐升高趋 势， 而对单株叶片数影响不大。各施肥处理与对照组 相比， 分蘖数增加 9. 09 ～ 63. 6 ， 株高增加 4. 15 ～ 31. 1 ， 表观叶面积增加 5. 66 ～ 50. 9 。随着 磷肥用量的增加， 黑麦草的颜色也明显变深。但随着 施用量的增大， 分蘖数、 株高和最大表观叶面积的增 幅降低， 说明沉淀物对黑麦草生长的促进作用也是有 限的。 2. 3. 2沉淀物用量对黑麦草产量的影响 黑麦草的鲜草产量如表 4 所示。 表 4沉淀物用量对黑麦草产量的影响 编号第一次刈割第二次刈割第三次刈割总产量 12. 682. 816. 7312. 22 22. 883. 767. 3113. 95 33. 364. 988. 5316. 87 44. 116. 4010. 2320. 74 54. 697. 6111. 5823. 88 64. 827. 7312. 6025. 15 74. 877. 8213. 3826. 07 由表 4 可以看出 3 次刈割黑麦草的产量均呈现 随磷肥用量增加而增加的趋势。与对照组相比， 在沉 淀物施用量为每 1. 5 kg 土壤 0. 1 ～ 8g 范围内， 黑 麦草累计总产量增加 14. 16 ～ 105. 81 ， 当沉淀物 施用量增加到每 1. 5 kg 土壤 16 g 时， 黑麦草累计总 产量产量虽继续提高， 但其累计总产量与每 1. 5 kg 土壤 8 g 的产量差异不显著。4 － 6 月正值上海地区 暖春时期， 气温回升适于黑麦草的生长， 在氮钾肥的 基础上施用磷肥， 其生长 速 度 也 随 施 用 量 增 加 而 加快。 3结论 1以铁盐为混凝剂、 单宁酸为助凝剂的混凝沉 淀法回收污泥溶解液中的磷作为缓释肥料利用是可 行的。 2磷回收的最佳工艺条件为 在原水含磷量为 50 mg/L， 混 凝 凝 剂 聚 合 硫 酸 铁 PFS投 加 量 为 160 mg/L， pH 值为 8， 助凝剂单宁酸 TA 投加量为 10 mg/L。该条件下磷的回收率可达 97 。 3对以单宁酸为助凝剂的混凝沉淀物和未投加 单宁酸的混凝沉淀物进行磷的溶出速率研究， 结果表 明 投加单宁酸促进了混凝沉淀物中磷的释放， 初期 释放率和累计释放率均符合 HG/T 39312007中华 人民共和国化工行业标准 － 缓控释肥料 的相关规 定， 表明了其作为缓释肥的可行性。 4以铁盐为混凝剂、 单宁酸为助凝剂的混凝沉 淀物作缓释磷肥施用于黑麦草， 可以增加其分蘖数、 株高、 表观叶面积和产量， 从而促进黑麦草的生长。 参考文献 ［ 1］梁鹏． 利用微型动物减少剩余污泥产生量的研究 ［D］． 北京 清 华大学， 2004 22- 70． ［ 2］Zhou Yunan， Xing Xinhui， Liu Zehua， et al． Enhanced coagulation of ferric chloride aided by tannic acid for phosphorus removal from wastewater［J］． Chemosphere， 2008， 72 2 90- 298． ［ 3］Glenn M B， Donald W R， Oscar E M． Sulfurcoated fertilizers for controlled release pilot plant production［J］．Agric Food Chem， 1971， 19 5 801- 808． ［ 4］周世力． 磷肥用量对高羊茅生长的影响［J］． 安徽农业科学， 2007， 35 14 4247- 4248． ［ 5］王立立， 刘焕彬， 胡勇有， 等． 生活污水处理后的铁盐混凝除磷 试验研究［J］． 环境污染与防治， 2002， 24 6 361- 365． ［ 6］ChengWenpo．Hydrolysischaracteristicofpolyferricsulfate coagulant and its optimal condition of preparation［J］． Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects， 2001， 182 1 /3 57- 63． ［ 7］玉玲． 水中单宁酸对强化混凝除污染的影响研究［J］． 环境科学 与管理， 2008， 33 1 99- 102． ［ 8］Tamara E C K， Robert J Z， Randy A D， et al． Carbon and nitrogen dynamics in a forest soil amended with purified tannins from different plant species［J］． Soil Biol Biochem， 2004， 36 2 309- 321． 作者通信处邱慧琴200444上海市上海大学环境与化学工程学 院 E- mailhuiqin_qiu shu． edu． cn 2010 － 10 － 21 收稿 06 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期