折点氯化法处理高NH_3-N含钴废水试验与工程实践.pdf

折点氯化法处理高 NH3- N 含钴废水试验与工程实践 宋卫锋 1 骆定法 2 王孝武 1 陈嘉嘉 1 黄子安 1 黎伟海 1 1.广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006; 2.河南信阳师范学院化学化工学院, 信阳 464000 摘要 高NH3-N 化学冶金废水是一种难处理废水。 针对该类废水 NH3-N 高, 含盐量高, 难以生化处理的特征, 首先对 应用折点氯化法处理该类废水进行了实验室小试研究, 根据试验结果进行了工程实践, 出水达到了国家二级标准要 求, 并对工程实践中需注意的问题进行了总结。 关键词 折点氯化 高 NH3-N 废水 试验研究 工程实践 0 引言 有色金属化学冶金过程中往往产出高氨氮废水, 这些废水中含有高达上千毫克升的NH3- N ,直接排放 至地表水体造成富营养化 ,降低水体的观赏价值并危 害水生生物的生存 。在化学冶金过程中还大量使用 酸和碱 ,从而使生产废水含盐量也特别高 ,有的高达 30 g L, 处理难度很大 。在此对应用折点氯化脱氨进 行了试验研究并对工程实践中的主要问题进行了归 纳分析。 1 折点氯化法原理 折点氯化法通常用于给水处理 ,可以作为一个单 独的脱氮工艺来采用 ,也可以对生物脱氮工艺出水进 行补充处理, 以进一步提高脱氮率。此法反应速度 快,需要设备少 ,但液氯的安全使用和贮存要求高 ,处 理成本也较高。若用次氯酸钠或二氧化氯发生装置 代替液氯 ,尽管较为安全 ,运行费用可以有所下降 ,但 产氯量太小,且发生装置价格昂贵 。 折点氯化脱氨总反应式 NH 4 1. 5HClO0. 5N2 1. 5H2O 2. 5H 1. 5Cl- 按总反应式进行计算 , 当采用液氯时, 每氧化 1 moL的氨氮会产酸 4 moL , 即每氧化 1 mg L 的氨氮 要消耗11. 3 mg L 的碱度 以 CaCO3计 ,从而增加了 总溶解固体的含量 。将氨氮氧化成氮气的理论氯投 加量 以 Cl2计 与氨氮的质量比应为 7. 6∶ 1。当 Cl N 质量比 在5. 07 以下主要生成NH2Cl, 水中化合余氯 浓度增加 ; 当 Cl N 5. 07 时, 一氯胺继续反应生成二 氯胺NHCl2和N2; 当Cl N 7. 6时 ,化合余氯值最小, 此点也即折点。在此点几乎全部氧化性氯都被还原, 全部氨氮都被氧化 。继续增加投氯量使 Cl N 值 7. 6,即越过折点后, 所投加的氯将成为自由余氯。研 究表明,当Cl N在 8∶ 1～ 10∶ 1 时废水中 85～ 90的 氨氮氧化产物为 N2, 其他少量副产物为 NO - 3- N 和 NCl3,不存在N2O、 NO、 NO2等产物 。 2 试验结果与现象分析 2. 1 试验结果 根据原水分析结果和 NaClO 溶液浓度 , 计算出 Cl N 为 7. 6 时需往 250 mL 废水中加 NaClO 溶液 65. 5 mL ,试验过程即从加药量开始。不同 Cl N 条件 下反应完全时 NH3-N 浓度和 ORP 的关系见图 1 和 图2 所示 图中的 Cl N 指的是氯气 ,已经过换算 。 图 1 Cl N 与反应完全时NH3- N 浓度的关系 图 2 Cl N 与反应完全时 ORP 的关系 2. 2 试验现象观察分析 2. 2. 1 搅拌和加药方式对反应有重要影响 搅拌器的搅拌速度一定要适中 ,只要把搅拌器的 速度调到使液面出现有漩涡的倾向就为适中。如果 调得过快就会把空气带进水中影响水中氨氮的含量, 如果过慢也会使反应不能充分进行 ,这在工程上尤需 注意 ,工程上最好使用推流式接触池。其次 ,在加入 12 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 药剂的时候一定要慢慢地连续加入, 不能一次性加 入,否则反应不能进行。 2. 2. 2 反应过程的烟气 在废水开始反应 1 ～ 2 min 后, 随着反应的进行, 气泡的生成会越来越剧烈 , 同时还会有大量烟气冒 出。经过 pH 试纸的测试,推断是反应产物 N2。在工 程上应做好排除烟气的措施。 2. 2. 3 Cl N 的实际需要值大于理论值 通过试验得出,NaClO 与 NH3-N 的比值约为 12∶ 1 质量比 , 转化为以 Cl2时 Cl N 质量比 为 11. 4∶ 1, 为理论值 7. 6 的 1. 5 倍 。造成这种差异主要有两种 原因 ,首先是实验中的 pH 值精确控制有较大难度, 有时达到 6 以下, 可能生成了NO - 3等副产物, 过多地 消耗了 NaClO 。另外实际废水中可能存在其他还原 性物质,从而导致NaClO 的用量增大 。 3 工程实践 3. 1 原水水质 我国西北某镍钴生产基地某车间产出生产废水 水量约200 t d, 水质如表 1 所示 。 表 1 某企业生产废水水质mg L pH 除外 采样点pHNO- 3 NO- 2 NH 4 Na C ODCr Co2 19. 42 3. 33 104 0 .0403 1. 68 1031. 17 104 10 29. 41 3. 37 104 0 .0403 1. 74 1031. 02 104 10 38. 88 6. 07 104 0 .0852 2. 98 1031. 83 104 10 理论值 6 .8 ～ 9 .8 2. 0～ 7. 0 104 1. 0～ 5. 0 103 0. 5 ～ 3. 5 104 10 根据上述水量水质, 综合考虑二次污染 、 地域气 候、 占地、稳定可靠等因素 ,采用曝气折点氯化沉 淀除钴的工艺进行处理。工程投产运行近半年来 ,稳 定达到了污水综合排放标准 GB8978 -1996 二级标 准的要求 。 3. 2 工程主要工艺和环境经济效益 该工程的主体工艺为曝气 折点氯化 沉淀除 钴,曝气调节池起到两个作用 ,一是水质水量调节 ,利 于后续工序的运行, 二是吹脱废水中高浓度的 NH3, 去除率可达到 70左右, 剩余的NH3通过折点氯化 法去除。钴在水中以 Co2O3和 Co 2形式存在,通过适 当的处理和沉淀可回收其中绝大部分的钴,每天回收 钴金属量约2 kg , 价值6 000 ～ 7 000元 ,作为生产原料 回用到主生产车间。运行成本主要构成为 电费平均 1. 0 元 t 、 液氯 1. 5 元 t 、 碱和其他化学药剂 2. 0 元 t , 直接成本共 900 元 d。排放水中 NH3- N 和钴浓度分 别低于20 mg L 和 0. 5 mg L 。 3. 3 工程实践中应注意的问题 1 预处理 该工程地处西北地区,冬季时间长, 室外温度经常低于0 ℃, 不宜使用氨吹脱塔作为预 处理 。 2 二次污染 对于曝气吹脱 NH3的二次污染问 题,采用较大容量的曝气调节池,加盖后安装吸收塔吸 收NH3,吸收后的稀氨水作为氮肥用于厂区绿化。 3 废气 折点氯化脱氨中的一个重要问题是产 生一氯化胺废气 , 在 pH 低于 7. 0 时尤为严重。在工 程实践时一定要保持推流式反应池 pH 值在合适范 围,并预先做好防护措施 。 4 反应时间和加药方式 实验室和工程实践结 果表明 ,完成反应所需时间并不是一般文献描述的 数 s就够了 ,而是需要 20 min 左右。工程设计时应留 够足够的反应时间 。加药方式的选择一定要保证药 剂和原水快速混合, 否则会有 Cl2逸出。 5 自动控制 工程实践时应选用先进设备, 配 加药系统应具有自动控制功能, 主要控制参数为 pH 和ORP ,尽量减少人工操作。 6 pH 值 废水的 pH 值影响氯化反应的速度及 产物。pH 值越高 , 氧化反应的副产物 NO - 3增加 ,pH 值过低, 氯化反应的副产物 NCl3增加 , 但 pH 值对 NO - 3的影响小于NCl3。pH 值为 6 时,NO - 3- N 的浓度 为0. 7 mg L; pH 值为 8时 ,NO - 3- N 的浓度为 10 mg L。 试验表明,Cl N 8,NO - 3- N 浓度与氯的投加量的增加 呈线性变化 。Cl N 质量比 9 之后也会副产NCl3, 而 NCl3是强氧 化剂, 少量即可使废水有 强烈的 氯味 [ 1] 。 4 结论 应用折点氯化脱氨处理高氨氮化学冶金废水是 可行的 ,由于折点氯化脱氨成本较高, 必须对原水进 行适当的预处理 ,以降低处理成本。由于工程系统的 复杂性和处理目的完全不同, 不能完全照搬给水消毒 的设计方法 ,还需要在实践中不断改进完善。 参考文献 [ 1] 孙锦宜编著. 含氮废水处理技术与应用 第 1 版 . 北京 化学工 业出版社, 2002. 作者通讯处 宋卫锋 510006 广州市 广东工业大学大学城校区 环境科学与工程学院 电话 020 39322291 2005- 12-25 收稿 13 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 TREATMENTOFMID -STAGEWASTEWATEROFPAPER -MAKINGBYCARROUSEL OXIDATION DITCHYan Xinping Teng Hongwen7 Abstract It was introduced the design of treating mid-stage wastewater of paper -making in a paper -mill using Carrousel oxidation ditch, its running condition, the existing problems and the suggestions on them. Keywords Carrousel oxidation ditch, activated sludge and mid -stage wastewater NITROGEN REMOVAL BY AEROBIC DENITRIFICAITON WITH SBR -BAF PROCESS Wang Baoyi Huang Shaobin 10 Abstract It is experimentally studied the influence of C N ratio, higher nitrate radical and CODCr, low temperature under aerobic condition on denitrification by a SBR and a biofilm-filter filledwith porous honeycomb ceramics. The results show that DO has great effect on denitrification efficiency of this system model, The result also illustrates that the aerobic denitrification efficiency is quite well even at a low 15 ℃ temperature with DO2. 0 mg L as comparing with anaerobic dinitrification. Keywords SBR -BAF, nitrate radical, C N ratio, temperature, DO and denitrification TEST AND PROJECT PRACTICE ON TREATMENT OF HIGH NH3-N AND CO CONTAINING WASTEWATER WITH BREAK POINT CHLORINATION Song Weifeng Luo Dingfa Wang Xiaowu et al 12 Abstract High NH3-N concentration wastewater from non -ferrous chemical metallurgy isvery difficult to treat. Its NH3-N concentration and salinity are very high and is very hard to use biological technology . Breakpoint chlorination treatment is employed to treat the true wastewater in laboratory scale, according to the experimental results and parameters, a project is conducted, the main pollutantsin the effluentmeet the second -order of the national effluent standards. Finally , the matters needing attention during the project design are summarized. Keywords break point chlorination, high NH3-N containing wastewater, project practice and experimental study TREATMENT OF CHINESE TRADITIONAL PHARMACY WASTEWATER BY BIOFILTRATION OXYGENATED REACTOR BIOFORZhu Lehui Gu Rui Zhu Zhongbang 14 Abstract One stage biological filtration oxygenated reactor BIOFORwas used to treat Chinese traditional pharmacy wastewater which was mixedwith some domestic wastewater. One -year -operating data revealed that when the concentrations of CODCr, BOD5, SS of the influent were respectively 500 mg L, 230 mg L, 250mg L, the volume loading of BOD5was4. 1 kg m3d, and the gas-water ratio was 6. 6∶ 1. Only inwinter, the effluent CODCrwasoccasionally above 60 mg L, others were generally lessthan 50mg L. The water quality of finaleffluentmeets the first -order of Integrated Wastewater Discharge Standard GB8978 -1996. Keywords biological aerated filter, BIOFOR and pharmacy wastewater BENEFIT ANALYSIS OF TAKING SECONDARY EFFLUENT AS LANDSCAPE RUNOFF SOURCE AND COOLING WATERZhou Lǜ Huo Zhenyuan Gan Yiping et al 16 Abstract Gaobeidian Lake, as an ornamental water body in eastern Beijing, is supplied by the secondary effluent from Gaobeidian Wastewater Treatment Plant. Meanwhile the lake is also the cooling water source for the power plant. Intensive survey of water quality and preponderant algae show the lake has good aesthetics appearance, water bloom isunder the active control, and the water quality meets cooling water use, considering effective reclamation for the power plant, some suggestion is offered. Keywords wastewater treatment plant, secondary effluent, reclamation, ornamental water body and cooling water APPLICATION OF ECOTYPIC STABILIZATION POND SYSTEM IN MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENTLiu Rupeng Yu Shuili Wang Quanyong 19 Abstract Application of ecotypic stabilization pond system in Dezhou municipal wastewater treatment was presented, with an emphasis on engineering design parameters and characteristics of the design. Keywords stabilization pond, wastewater treatment and engineering design SEWAGE TREATMENT TECHNOLOGY OF LAZARETTOWu Beigen Yu Zhiyong 21 Abstract According to the characteristics of waste water of lazaretto, a process of disinfectionaerobic bio -contact oxidationdisinfection was adopted to treat the sewage of Yangquan SAR S Hospital. Operation results showed that all the indsof the effluent could meet the first -order of“ National Overall Discharge Standard of Sewage” , thus obtaining good environmental and economic benefits. Keywords lazaretto, bio -contact oxidation, disinfection and chlorine dioxide TESTOFCHARACTERISTICSOFANAEROBIC -AEROBICBIOLOGICALFILTERFOR MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENTFang Junhua He Qiang Xu Jianbin et al 23 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 5,Oct. , 2006