CuMnO_x_γ-Al_2O_3对含甲苯废气催化燃烧的性能研究.pdf

CuMnOx γ - Al2O3对含甲苯废气催化燃烧的性能研究 ＊ 赵圣伟 黄学敏 曹晓强 曹 利 庄剑恒 冯 燕 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 陕西 西安 710055 摘要 利用浸渍法制备催化剂 CuO γ -Al2O3、MnOx γ -Al2O3、CuMnOx γ -Al2O3, 通过实验研究表明 CuMnOx γ -Al2O3具有 更高的催化活性, 其 T99比其他两种催化剂要低50 ℃以上。 在焙烧温度300、400、500、600 ℃下制备CuMnOx γ -Al2O3, 比 较其催化活性, 发现在600 ℃制备的催化剂要比其他温度下制备的同等催化剂的催化活性高, 证明了尖晶石结构在催 化燃烧中起着很大的作用。 关键词 VOCs 催化燃烧 CuMnOx γ -Al2O3 尖晶石 ＊陕西省自然科学基金项目 2006E210 。 0 引言 挥 发 性 有 机 化 合 物 VOCs Volatile Organic Compounds 作为有机化合物主要分支 ,是指在常温下 饱和蒸气压 70. 91 Pa或沸点在260 ℃ 以内的有机化 合物 [ 1] 。VOCs 主要来源于精细化工 、石油化工 、制 药、 电子元件制造、 印刷、制鞋以及汽车尾气等 [ 2] 。现 在已经检测出的300余种, 在EPA 所列的优先控制污 染物名单中有 50多种是 VOCs [ 3] 。随着对VOCs危害 认识的加深,人们对于VOCs 的控制也越来越重视。 目前,VOCs 处理技术主要是燃烧法 ,燃烧法又分 为直接燃烧、 热力燃烧和催化燃烧 。其中催化燃烧技 术具有起燃温度低、适用范围广、 处理效率高 、 基本无 二次污染等优点 ,从而被广泛关注 [ 4] 。 催化燃烧法所使用的催化剂主要有 3种 贵金属 催化剂、 过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂 。 贵金属催化剂如 Pt 、 Pd、Ru 等,具有低温高活性、起燃 温度低、 使用寿命长、 耐高温等优点,但因价格昂贵,推 广与应用受到限制; 过渡金属氧化物催化剂如 CuOx、 MnOx、 CoOx等 ,价格低廉, 但催化活性也较低 ; 复合氧 化物催化剂又分为钙钛矿型和尖晶石型催化剂, 此种 催化剂在一定条件下对VOCs 可达到很高的催化燃烧 效率,是目前研究最多的一种催化剂类型 [ 5] 。 1 催化燃烧的反应机理 催化燃烧是典型的气 - 固相催化反应,其实质是 活性氧参与深度氧化作用 。在催化燃烧过程中,催化 剂的作用是降低活化能, 同时使反应物分子富集于表 面从而提高反应速率 。借助催化剂可使有机废气在 较低温度条件下发生无焰燃烧 ,并氧化分解为 CO2和 H2O,同时放出大量的热 [ 6] 。 2 实验 2. 1 催化剂制备 本实验催化剂用浸渍法制备,所使用催化剂载体 是萍乡市环球化工填料有限公司生产的 γ - Al2O3。 将Cu NO323H2O 固体和 Mn NO32溶液按照 Cu- Mn 原子比 1∶ 2 配制成一定浓度的溶液作为浸渍 液,加入载体 γ - Al2O3,将其置于摇床中间歇震荡 ,浸渍 过夜,过滤,于105 ℃ 下干燥12 h, 在马弗炉中于特定温 度下焙烧4 h,即得到实验所需催化剂CuMnOx γ - Al2O3。 用同 样的方法可制备 催化剂 CuO γ - Al2O3和 MnOx γ - Al2O3。 2. 2 实验流程 实验以含甲苯废气模拟VOCs,实验流程见图 1。 1空气压缩机; 2减压阀; 3干燥除杂管; 4流量计; 5气体发生器; 6电炉; 7注射泵; 8缓冲瓶; 9恒温水箱; 10三通阀; 11吸附管; 12控制阀; 13管式炉; 14催化反应器; 15气相色谱仪。 图 1 催化燃烧实验流程示意 整个实验系统可分为配气系统和催化燃烧系统 两大部分。通过控制液体甲苯和空气的流量配比 ,达 到制备不同浓度含甲苯废气的目的 。甲苯和空气流 量分别由注射泵和空气压缩机控制 ,甲苯在气体发生 器中蒸发和空气于缓冲瓶中混合均匀,进入催化燃烧 系统完成催化氧化, 并由气相色谱检测。 13 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 3 结果分析 3. 1 不同活性组分对催化效率的影响 配气浓度约为 2 400 mg m 3 , 催化剂用 量约为 7 mL, 空速1 s。分别用 CuMnOx γ - Al2O3、CuO γ - Al2O3 和MnOx γ -Al2O3作催化剂 , 其催化效率与反应温度 的关系如图2 所示。 1CuMnOx A; 2CuO A ; 3MnOx A; Aγ -Al2O3。 图 2 三种催化剂在不同温度下的催化效率 由图 2 可以看到 CuMnOx γ - Al2O3、 MnOx γ - Al2O3 和CuO γ -Al2O3作催化剂起燃温度和 T99分别为 130、 150、170 ℃和 280、330、350 ℃。CuMnOx γ - Al2O3 的起燃温度要明显低于另外两种催化剂 ,并且其 T99 也要低50 ℃以上 。 3. 2 活性组分不同负载量对催化效率的影响 配气浓度约为 2 400 mg m 3 , 催化剂用 量约为 7 mL,空速 1 s, 分别用负载量为 2、6. 6、8和 20的CuMnOx γ -Al2O3作催化剂 ,比较其在不同温度 下的催化燃烧效率 见图 3 。 12; 26. 6; 38; 420。 图 3 不同负载量的催化剂在不同温度下的催化效率 由图 3 可看出 ,负载量为 6. 6和 8的催化剂 催化效果优于其他两组 。通过大量实验发现负载量 在5～ 20 的催化剂催化活性都较高 ,特别是负载 量在 6～ 8 的催化剂 ,其起燃温度和 T99均在130、 280 ℃ 左右,要明显高于其他负载量的催化剂。 3. 3 不同温度焙烧对催化剂催化活性的影响 负载量为 6. 6 的 CuMnOx γ - Al2O3催化剂 ,分别 在 300、400、 500、600、1 000 ℃下焙烧制得 分别用催 化剂 A 、B、C 、D、E 表 示 , 在 配 气 浓 度 约 为 2 400 mg m 3 、 催化剂用量约为7 mL 、空速1 s的条件下 比较在不同温度下的催化效率 见图 4 。 1300 ℃; 2400 ℃; 3500 ℃; 4600 ℃; 51 000 ℃。 图 4 不同焙烧温度下制备的催化剂 在不同温度下的催化效率 催化剂 A、 B 起燃温度和其最高处理效率的温度 都较高 ,相比而言催化剂 C 、 D、E 的催化处理的效果 比较理想。这 5种催化剂的 T50、T99具体比较见表1。 表 1 不同焙烧温度制备的催化剂的催化性能比较 催化剂种类T50/ ℃T99/ ℃ A170300 T85 B165 380 T95 C120300 D100275 E100300 不同的焙烧温度对催化燃烧的起燃温度和 T99有 较大影响。 催化剂 A 在300 ℃时的催化效率仅为 85,理论 上Cu NO32和 Mn NO32在300 ℃时就都已经完全 分解, 但将 A 于高于300 ℃下焙烧时会发现有少量红 棕色气体生成, 表明催化剂中还有少量 Cu NO32和 Mn NO3 2没有完全分解; 催化剂 B 中虽然不存在没 有分解的 Cu NO3 2和Mn NO32,但催化处理效率依 然较低。 催化剂 C 已经表现出较高的催化活性 , 但仍低 于D, 这是因为在 525～ 600 ℃ 时 ,会发生以下反应 MnO2Mn2O3 此时, 催化剂 D 中活性组分主要以尖晶石结构 存在 [ 7] ,这同时表明了尖晶石结构在催化燃烧过程中 起到相当重要的作用 。 至于催化剂 E , 超过1 000 ℃时 ,γ - Al2O3会出现 表面烧结的现象, 并且会向 α 相转变, 从而导致比表 面积明显减少 [ 8] ,但从实验来看,1 000 ℃ 焙烧制备的 14 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 催化剂 ,其起燃温度在100 ℃以下 , 要低于其他四种 催化剂,而且它对甲苯的催化活性也还是比较高的, 在230 ℃之前的催化处理效率要略高于催化剂 C 、 D, 明显高于催化剂 A、 B ; 其 T99为300 ℃,只低于催化剂 D 的275 ℃。此现象可能是由以下两个原因所造成 1 在超过1 000 ℃ 焙烧时 ,催化剂中的MnOx对 有机化合物深度氧化的能力会有显著的提高 [ 9] 。 2 在1 000 ℃焙烧, 导致 CuMnOx γ -Al2O3表面 过剩氧浓度骤增 ,使得催化剂虽然比表面积减少, 但 对有机污染物仍具有较高的催化活性 [ 10] 。 4 结论 1MnOx γ - Al2O3、CuO γ - Al2O3和 CuMnOx γ - Al2O3作催化剂均具有较高的催化活性 , 但 CuMnOx γ -Al2O3具备比另外两种催化剂更高的催化活性 。 2负载量为 5 以上的催化剂具有较高的催化 活性 ,尤以 6～ 8之间为佳。 3催化剂焙烧温度对催化剂的 T50和 T99有较 大影响 ,600 ℃为制备 CuMnOx γ - Al2O3催化剂的最佳 焙烧温度 。 参考文献 [ 1] 陈平, 陈俊. 挥发性有机物的控制. 石油化工环境保护, 2006, 29 3 20 -23 [ 2] Chang C T , Lee C H, Wu Y P, et al. 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AppliedCatalysisB Environmental, 2005 57 191 -199 [ 8] Tsyrulnikov P G ,Tsybulya S V .Phase transations in the thermoactivated MnOx-Al2O3catalytic system.Journal of molecular catalysis A Chemical, 2002, 179 213 -220 [ 9] Tsyrulnikov P G . Phase transations in the thermoactivated MnOx Al2O3catalytic system.Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2002 179 213 -220 [ 10] 王幸宜, 卢冠忠. 铜、锰氧化物的表面过剩氧及其甲苯催化燃烧 活性. 催化学报, 1994, 15 2 106 -107 作者通信处 黄学敏 710055 西安市雁塔路中段 13 号 西安建筑 科技大学环境学院 电话 029 82201066 2008- 01-18 收稿 欢迎订阅 2009 年工业水处理杂志 月刊 全国中文核心期刊 中国科技论文统计源期刊 核心期刊 工业水处理1981年创刊, 是经国家科委和国家新闻出版署批准, 由天津化工研究设计院主办的专业性科技刊物。 专门报 道国内外循环冷却水、锅炉水、工艺用水及工业废水的水处理技术动态 、科研成果、实践经验及科学管理等内容, 设有专论与综 述、试验研究、分析与监测、经验交流、水处理工程、计算机应用、科学管理等栏目。 涵盖领域广阔、内容丰富严谨、信息反应快捷, 是反映当代水处理技术面貌的权威性杂志, 深受水处理工作者的喜爱。 适于从事工业水处理领域科研、设计、生产、教学等工作 的单位及个人订阅。 工业水处理曾获部科技信息二等奖, 连续多年被评为优秀期刊, 并被中国期刊方阵、中国科技论文统计源期刊、中国科学 文献数据库、中国科技期刊光盘版、中国化学文献数据库、中国化工文摘、美国化学文摘、俄罗斯文摘杂志 、美国剑桥科学文摘 等收录。 工业水处理具有广告经营资格, 二十几年来为国内外同行提供了大量的产品信息, 是企业树立形象、开拓市场的理想窗口。 工业水处理为月刊, 大 16 开, 每期 96 页。 工业水处理国内外公开发行, 全国各地邮局均可订阅, 错过征订期的读者可与本编辑部直接联系, 办理补订手续。 邮发代号 6-61 国外代号 4515MO 每册定价 10 元 全年价 120 元 地址 天津市丁字沽三号路 85 号 邮码 300131 电话 022-26512112 26678212 传真 022-26678212 http www. iwt. cn 15 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 THE DESIGN OF NID FLUE GAS DESULFURIZATION REACTOR Hu Yun Zhu Minglun Zhang Zhengjie et al7 Abstract As a new generation of flue gas desulfurization technology in dry desulfurization technology, novel integrated desulfurization NID flue gas desulfurization technology has a high efficiency of desulfurization. The reactor is one of the key equipments in the desulurization system, whose structure has a full impact on desulfurization efficiency . NID flue gas desulfurization process andreactor sstructure and design principle and key parameter were presented in detail in order to supply referrence for designing a desulfurization system. Keywords NID flue gas desulfurization reactor MALODOR GAS CONTROL IN WASTEWATER TREATMENT PLANT BY CRYOGENIC PLASMA Zhu Tao Li Jian Liang Wenjun et al9 Abstract The malodor gas control in a wastewater treament plant using cryogenic plasma is a new technology . It is introducd the machnism of malodor treatment, craft flow chart and purification efficiency.Due to the emission of malodor gas with low concentration and large flux in a plant, the mean purification efficiency of malodor gas is over 95 in a simulation test of lab. The results show that cryogenic plasma technology is effective to control malodor gas. Keywords cryogenic plasma malodor purification efficiency wastewater treatment plant EFFECT OF CuMnOX γ -Al2O3CATALYSTS ON CATALYLIC COMBUSTION OF WASTEGAS CONTAINING TOLUENEZhao Shengwei Huang Xuemin Cao Xiaoqiang et al 13 Abstract CuO γ -Al2O3, MnOx γ -Al2O3and CuMnOx γ -Al2O3supported catalysts were prepared by impregnation. It was indicated by re - search that the T99of CuMnOx γ -Al2O3catalyst was 50 ℃ lower than the other two catalysts. CuMnOx γ -Al2O3catalyst was calcined under differ - ent temperatures of 300, 400, 500, 600℃ and it was found that CuMnOx γ -Al2O3catalyst calcined under 600℃ had higher catalytic activation. Keywords VOCs catalyst combustion CuMnOx γ -Al2O3 spinelle EXPERIMENTAL STUDY ON THE DESULPHURIZATION PERANCE OF THE DYNAWAVE SCRUBBERChen Changrui Sun Guogang Tan Huaping 16 Abstract The desulphurization perance was studiedin a laboratory -scale dyna -wave scrubber without any desulphurizer. Several opera - tion parameters, including liquid -gas ratio L G and pH value; and the patterns of liquid column injection, including downstream spray patternand upstream spray pattern, were investigated. Also the removal efficiency of tap water and de -ionized water was comparatively analyzed. Test results show that the removal efficiency of tap water increases with increasing the L G;the removal efficiency of upstream spray pattern is higher than downstream spray pattern, it can reach 75when L G ismore than 7; the removal efficiency of tapwater is higher than de -ionizedwater; imping - ing streams have the property of enhancing absorption. Keywords flue gas desulphurization de -ionized water mass transfer STANDARDIZING EXHAUST EMISSION IN SULPHURIC ACID PRODUCTION AND RECYCLING MEASURES OF LOW CONCENTRATION SO2IN A CHEMICAL PLANT GongYi Wei Rui Yang Jing 20 Abstract Aimed at the problems of great and frequent fluctuation of SO2concentration due to abnormal acid -producing system because of system break -downs, exhaust emission beyond the standardunder the normal condition of SO2aswell asfailing to utilize low concentrationSO2, it is presented the s to standardize exhaust emission systemwith absorption technology, and the ways to develop and utilize low-concentration SO2to manufacture sodium sulfite. Keywords sodium sulfite absorber absorbing fluid circling comprehensive utilization measure INITIAL STUDY ON EROSION TO FUME PURIFICATION SYSTEM OF VANADIUM EXTRAC - TION CONVERTER UNDER VANADIUM MIXTURE STATEMa Shili 23 Abstract It is exploredthe mechanisms of erosion to pipes and equipmentof the fume purification system of the vanadium extraction conve - rter under the co -effect of such comprehensible factors as vanadium mixture state, it is also analyzed some specific erosive inducements. The mea - sures and suggestions are proposed for the solution of erosion problem. Keywords vanadium extraction converter fume purification vanadium mixture state erosion safeguard RESEARCH AND PRACTICE OF TREATING DUST IN TIPPER ROOM Li Gang Zou Shenghua 25 Abstract It is revealed that the mechanisms of dust production, and analysed the flow pattern and air distribution in dumping system of dump truck based on theoretical and numerical simulations. The new way and for preventionof pollutionin the tipper room are de - tailed. The results show that it sa better scheme for dust controlin tipper room using ventilation spraying dust removal system. It is obtainedideal effect when this dedusting technology is applied to the purification of dust pollution in tipper room of a steel enterprise, which guarantees produc - 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 5,October, 2008