TiO_2_ACF光催化反应器的设计及降解苯酚的研究.pdf

TiO2 ACF 光催化反应器的设计 及降解苯酚的研究 ＊ 贾国正 1 王志良 2 张 勇 1 王力友 1 张显球 1 1. 南京师范大学动力工程学院, 南京 210042; 2. 江苏省环境科学研究院, 南京 210036 摘要 以硫酸钛为原料, 活性炭纤维 ACF 为载体, 通过水解法制备出光催化剂 TiO2 ACF 。 利用 SEM 、XRD 等技术对 其进行表征确认, ACF 表面负载有大量以锐钛矿型为主的 TiO2。 在考虑工艺操作的应用性, 以及反应器中的光-固 催化剂 -液 反应器溶液-气 空气 等各要素之间的良好接触和匹配关系的情况下, 设计、制作光催化氧化反应 器。以主波长为254 nm的紫外灯作为光源, 利用制备的 TiO2 ACF 光催化降解苯酚溶液, 考察了动态条件下苯酚的去 除效果。结果表明 在苯酚初始质量浓度为40 mg L, 废水 pH7 . 5, 反应器内紫外灯光强为1. 75 W L, 通入空气量 Q 2. 6 mL minL 的情况下, 当废水在反应器内HRT 约为7. 67 h时, 苯酚去除率可达 91, COD 去除率约为 79。 关键词 TiO2 ACF;光催化; 反应器;苯酚 RESEARCH ON PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF PHENOL IN WASTE WATER USING TIO2 ACF AND DESIGNING PHOTOCATALYTIC REACTOR Jia Guozheng1 Wang Zhiliang2 Zhang Yong1 Wang Liyou1 Zhang Xianqiu1 1. School of Dynamical Engineering ,Nanjing Normal University , Nanjing 210042, China; 2. Jiangsu Academy of Environmental Science, Nanjing 210036, China Abstract TiO2filmwasprepared on activated carbon fibre using sulphate of titanium as starting material. TiO2 ACF was acquiredby hydrolytic reaction. Through analysis of SEM and XRD, attached effect is very good and the body of TiO2film is anatase TiO2. Photocatalytic reactor was designed and ordered when its structure, characters, convenience of technical operation, favorable touch and accordance of photo, solid TiO2, solution, gaswere thought. Based on the techniquesof photocatalytic degradation using TiO2 ACF, and 254 nm UV -ray as the light sources, aqueous phenol solution of 40 mg L was photocatalytic decomposed over TiO2film, then analyzed the photocatalytic effect of phenol. The result showed that the TiO2film exhibited a degradation efficiency of 91for phenol and a removal rate of 79 for COD after 7. 67 h, while the condition of pH7. 5, the concentration of phenol is 40 mg L, power of ultraviolet light is 1. 75 W L, and air quantity is 2. 6 mL minL . Keywords TiO2 ACF; photocatalysis; reactor; phenol ＊江苏省环境工程重点实验室开放基金 KF2008005 。 0 引言 光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低 、 操 作简便等优点, 因而日益受到人们的重视。在光照射 后二氧化钛 TiO2 不发生光腐蚀 ,耐酸碱性好, 化学 性质稳定, 对生物无毒性 ,且能有效地降解各种有机 污染物而成为颇具前景的环境净化剂 [ 1-4] 。 员汝胜等 [ 5] 研究了以环氧树脂作为 TiO2与活性 炭纤维 ACF 之间联结的前驱体制得 TiO2 ACF 复合 体,考察采用365 nm的高压汞灯光催化降解苯酚的效 果。贾国正等 [ 6] 研究了以硫酸钛为原料 ,通过水解法 在ACF 上制备了 TiO2薄膜, 并考察了不同条件下苯 酚的去除效果, 结果表明 当溶液 pH 7. 5, 苯酚质量 浓度为40 mg L ,紫外灯光照强度为1. 75 W L时, TiO2 ACF 光催化降解苯酚 4h 后,苯酚去除率可达 88. 2。 本文在前期研究的基础上, 主要探讨在动态条件下, TiO2 ACF 光催化氧化去除苯酚废水的效果 , 以期对 TiO2 ACF 光催化氧化技术的付诸实践有一定的指导 46 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 意义 。 1 试验 1. 1 试验设备 反应器的设计需要考虑的主要因素为工艺操作 的应用性, 光源的利用率 ,反应器内部光催化剂的固 定,以及配流的均匀性等 [ 7] 。 本试验设计 、 制作的光催化反应器如图 1 所示。 由进水装置 、出水装置 、反应区 、曝气装置及光源等 组成 。 光催化氧化反应器用有机玻璃 壁厚2 mm 制 成,外形尺寸 550 mm 150 mm 330 mm ,盖板尺寸 600 mm 150 mm, 在反应器盖板的中线处沿长度方 向均匀开有7 个 17 mm的小孔, 便于紫外灯管安置 及进气搅拌、 供氧。 1进水阀; 2进水区; 3配水孔; 4曝气装置; 5石英套管; 6紫外灯管; 7出水区; 8出水阀; 9反应器盖板; 10盖板小孔; 11溢流堰; 12进水隔板; 13出水隔板; 14TiO2 ACF; 15电源。 图 1 光催化氧化反应器构造示意 进水装置主体是距离反应器左侧板50 mm的进 水隔板 ,起均匀布水与消能作用, 该板下部距离反应 器底部5 mm和10 mm处均匀设有两排 2 mm的潜水配 水孔 ,分别为 15个和 14 个 。 出水装置主体是距离反应器右侧板50 mm的出 水隔板,该板上部设锯齿形溢流堰 ,溢流堰严格水平, 既可保证水流均匀, 又可控制反应器水位。 光源部分由紫外灯管和石英套管组成。通过反 应器盖板固定的浸没式柱状光源沿水流方向均匀设 置,光源利用率较高 ,光照强度可调节。 反应区内, 光-固 催化剂 -液 反应器溶液 - 气 空气 接触充分 。含酚废水通过潜水配水孔进入 反应区 ,在曝气装置的搅拌作用下, 水流与反应器四 壁均匀固定的 TiO2 ACF 接触频率高 , 沿水流方向均 匀设置的浸没式柱状光源辐射一定强度的紫外线 ,激 发TiO2 ACF 产生电子与空穴 ,电子与空穴和 H2O、曝 气装置提供的充足 O2反应形成O - 2、 OH 等活性自 由基 ,活性自由基将废水中的酚类等有机污染物氧化 分解 ,降解后的水由溢流堰排出。 1. 2 试验方法 采用硫酸钛水解沉淀法制备出 TiO2 ACF , 用 SEM 、 XRD 对TiO2 ACF 进行表征。 在溶液槽内配制初始质量浓度40 mg L , pH 7. 5 的苯酚废水 , 将固定有 TiO2 ACF 的反应器内紫外灯 光强调整为1. 75 W L, 采用空气对溶液进行搅拌、充 氧,在空气流量 Q 2. 6 mL minL 的条件下 , 苯酚 废水分别以 0. 20,0. 15,0. 10 和0. 05 L min的流量通过 反应器 ,考察动态条件下 TiO2 ACF 光催化氧化苯酚 废水的效果 。 2 结果与分析 2. 1 TiO2 ACF 光催化剂的表征 2. 1. 1 TiO2 ACF 的SEM 表征 用高分辨率扫描电子显微镜,表征制备出的光催 化剂 TiO2 ACF ,如图 2所示。 图2 TiO2 ACF 的 SEM 表征图 由图 2 可看出 ,ACF 负载 TiO2膜的效果比较理 想,但是负载的均匀性有待进一步提高。 2. 1. 2 TiO2 ACF 的 XRD 表征 用X 射线衍射仪 , 表征制备出的光催化剂中 TiO2的晶型,如图 3所示。 图3 表征光催化剂中TiO2晶型的XRD 图谱 根据国际粉末衍射标准联合委员会 JCPDS 提供 的卡片数据 卡片号 21- 1272, 21-1276 与试验数据 图 3 核对 ,结果见表 1。确认所测试样是 TiO2,且主 47 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 要为锐钛矿型 TiO2。 表 1 TiO2 ACF 的衍射分析数据与标准数据对比 编 号 试验实测数据 锐钛矿标准数据 21 -1272 金红石标准数据 21 -1276 d 10- 10mI I0强度顺序d 10- 10md 10- 10m 13. 5505100第 13. 52 21. 905019第 21. 89 32. 381712第 32. 38 41. 67387第 41. 67 51. 71027第 51. 701 . 69 重 61. 48487第 61. 481 . 47 重 注 d晶面间距; I I0相对强度值; “重” 重叠线。 2. 2 TiO2 ACF 光催化氧化苯酚的试验结果 2. 2. 1 HRT 对苯酚去除效果的影响 当苯酚废水以不同流速通过固定有 TiO2 ACF 的 反应器时 ,在反应器出口处取样测定流出液中苯酚残 留浓度 ,并计算苯酚去除率和 COD 去除率, 试验结果 如图 4 所示 。 pH7 . 5; 光强 W 1. 75 W L; 苯酚初始质量浓度 C040 mg L; 空气量 Q2. 6 mL minL 。 图 4 动态条件下溶液中 COD 去除率与苯酚去除率 由图 4可知, 随着苯酚废水流量的逐渐减小, 即 废水在反应器内 HRT 的延长, 流出液中苯酚残留浓 度逐渐降低 ,苯酚去除率逐渐增大, 出水 COD 去除率 也逐渐增大, COD 去除率曲线与苯酚去除率曲线基 本一致。在 HRT 相同的情况下 ,COD 去除率低于苯 酚去除率 ,主要是因为苯酚光催化氧化反应过程中会 产生含苯环的中间体、脂肪酸等有机物 , 其深度矿化 的产物是二氧化碳和水。COD 能反映出大多数有机 污染物的含量, 包括苯酚 、含苯环的中间体、二醛、脂 肪酸等; 而采用 4-氨基安替比林分光光度法测得吸 光度的大小主体是反映苯酚和一部分有色中间产物。 由图 4 可知 ,当苯酚废水流量为0. 05 L min时 ,废 水在反应器中的 HRT 约为7. 67 h,流出液中苯酚残留 质量 浓度 只 有 3. 6 mg L, 流 出 液 COD 测 定值 为 22 mg L, 就 COD 值而言, 符合污水综合排放标准 GB8978-1996。此时苯酚去除率达 91, COD 去除 率约为79。 2. 2. 2 通氧条件对 TiO2 ACF 光催化活性的影响 考察空气搅拌、充氧的条件对 TiO2 ACF 光催化 氧化苯酚废水的影响 。试验结果如图 5所示。 1空气流量 Q2. 6 mL minL ; 2空气流量 Q 0 mL minL 。 pH7 . 5; 光强 W 1. 75 W L; 苯酚初始质量浓度 C040 mg L。 图 5 通氧条件对 TiO2 ACF 光催化效果影响 由图 5可知, 通氧条件下, TiO2 ACF 光催化氧化 去除苯酚的效果比不通氧时的光催化氧化效果好 ,即 采用流量 Q 2. 6 mL minL 的空气对溶液进行搅 拌、 充氧时 ,TiO2 ACF 光催化剂对废水 COD 去除率要 高于未通氧条件下其对废水 COD 去除率。 这是因为在光催化氧化反应过程中 ,氧气主要有 两方面的作用 一是氧气作为电子捕获剂 ,氧分子捕 获一个电子后形成超氧离子自由基 O - 2 , 该活性自 由基有很强的氧化性 ,且被捕获的电子比自由电子稳 定; 二是在光照条件下,氧气能将苯酚部分氧化,部分 氧化后的产物比苯酚更易降解。在氧气相对不足的 条件下 ,光催化反应中 , 光生空穴的氧化作用起着主 导作用。光生空穴能与水分子和羟基结合形成羟基 自由基 OH , 它的化学性质非常活泼, 有很强的氧 化性。由于室温下氧在水溶液中的溶解度小 , 只有 8～ 10 mg L ,在不通氧气的条件下, 溶液中的氧气补 充主要通过大气复氧进行, 随着反应的进行 ,溶液中 氧气不断消耗 , TiO2 ACF 光催化氧化反应就会在氧 相对不足的条件下进行。当氧气相对不足时 ,由紫外 光激发大量迁移到 TiO2表面的电子不能及时、快速 地被捕获, 这不仅不能产生大量的活性自由基 O - 2, 48 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 而且大量电子的存在会使得电子与空穴复合的几率 增加 ,从而影响 TiO2 ACF 的光催化活性 。 由图 5 可知 , 通氧条件对 TiO2 ACF 光催化氧化 去除苯酚的影响效果的大小与废水在反应器内停留 时间有关,HRT 越长, 影响越大。主要是因为光催化 氧化反应的初始阶段, TiO2 ACF 的吸附去除苯酚占 主导地位, 只有少量的活性自由基参与反应 ,将部分 苯酚氧化为中间产物 ,从而在废水流量低, 即 HRT 较 短时, 通氧条件对TiO2 ACF 光催化氧化影响效果小。 随着HRT 的延长 ,TiO2 ACF 光催化氧化作用得到充 分体现 ,耗氧量也进一步增大 , 通氧条件对 TiO2 ACF 光催化氧化去除苯酚的影响效果逐渐明显,当 HRT 7. 67 h ,废水流量为0. 05 L min时, 通氧条件下 COD 去 除率约为 79,未通氧条件下COD 去除率约为60。 3 结论 1 通过 SEM 表征确认 ,ACF 负载 TiO2膜的效果 比较理想, 但是负载的均匀性有待进一步提高 ; 经过 XRD 分析所得晶相图谱可以确认, 所制得的光催化 剂中 TiO2以锐钛矿型为主 。 2 TiO2 ACF 光催化氧化去除苯酚有较好的效果。 在苯酚初始质量浓度为40 mg L ,废水 pH 7. 5 ,反应 器内 紫 外 灯 光 强 为 1. 75 W L , 采 用 流 量 Q 2. 6 mL minL 的空气对废水进行搅拌、充氧的情况 下,当废水在反应器内 HRT 约为 7. 67h 时 ,苯酚去除 率可达91,COD 去除率约为79。 参考文献 [ 1] Fujishima A, Rao T N, Tryk D A . Titanium dioxide photocatalysis[ J] . J Photochem Photobio C Photo-chem, 2000, 1 1 1 -21. [ 2] Khodja A A , Sehili T, Pilichowski J, et al. Photocatalytic degradation of 2 - phenylphenol on TiO2and ZnO in aqueous suspensions[ J] .J Photochem Photobio A Chem, 2001, 141 231-239. [ 3] BurrowsH D, CanleL M, Santaballa J A, et al. Reaction pathways and mechanisms of photo degradation of pesticides[ J] . J Photo-chem Photobio B Bio, 2002, 67 2 71 -108. [ 4] 王玉萍, 彭盘英, 丁海燕,等. 活性炭负载TiO2光催化降解1 -萘胺 [ J] . 应用化学,2005, 22 417 -421. [ 5] 员汝胜, 郑经堂, 关蓉波,等. TiO2在微孔型活性炭纤维上的固载 及其对苯酚的光催化降解[ J] . 新型炭材料, 2005, 20 1 45 -50. [ 6] 贾国正, 张林生, 王力友, 等. 活性炭纤维负载 TiO2光催化降解 苯酚的研究[ J] . 南京师范大学学报 工程技术版 , 2007, 7 2 41-44. [ 7] 许保玖, 龙腾锐. 当代给水与废水处理原理[ M] . 北京 高等教育 出版社, 2000. 作者通信处 贾国正 210042 南京师范大学动力工程学院 E -mail jjinan0510163. com 2009- 02-23 收稿 上接第 59页 3 效益 山西某自备电厂锅炉电袋组合式除尘器改造后 运行至今, 除尘器使用正常 ,年减少烟尘排放量6 500 余 t ,显著改善了当地的环境空气质量 ,对当地的社会 进步 、 经济发展创造了有利条件。 参考文献 [ 1] GB13223-2003 火电厂大气污染物排放标准[ S] . [ 2] 刘练波, 许世森. 静电布袋复合除尘器的试验研究[ J] . 动力工程, 2007 2 103 -106. [ 3] 荣伟东, 张国权, 刘攻智. 静电增强布袋除尘器的实验研究及其 应用[ J] . 建筑热能通风空调, 2003 2 29 -31. [ 4] 许秦坤, 张凤林. 一种新颖电袋复合除尘器的提出及其除尘 机理研究[ J] . 南方金属, 2007 4 14 -17. [ 5] 李刚, 张凤林, 许秦坤. 新型电袋一体化除尘器结构及机理分 析[ J] . 江西有色金属, 2006 6 45-48. [ 6] 吴京杨. 电袋复合型除尘器的应用分析[ J] . 能源环境保护, 2007 8 6 -8. 作者通信处 沈恒根 201620 上海市松江区人民北路 2999 号 东 华大学环境科学与工程学院 3145 室 电话 021 67792513 E -mail dxf006126 . com shenhg 126 . com 2009- 01-05 收稿 49 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期