Fe~(3+)离子催化与微生物代谢在烟气脱硫中的协同作用.pdf

Fe 3离子催化与微生物代谢在烟气脱硫中的协同作用＊ 刘启旺 禾志强 陈江平 胡俊虎 内蒙古工业大学电力学院, 呼和浩特 010080 摘要 在酸性条件下 pH2. 0～ 2. 8, Fe3对 SO2显示了良好的催化氧化作用。Fe2对反应有较强的抑制作用。 电 院微生物1 在其繁殖过程中, 以 Fe2 为能源, 能有效地将 Fe2 转化为 Fe3 。 将这一功能与上述反应相结合, 能够维持 Fe3浓度, 使反应持续进行。 关键词 烟气脱硫 Fe3催化 微生物代谢 协同作用 ＊国家自然科学基金资助项目 20267001 ; 内蒙古电力公司资助 项目 1 概述 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,占世 界煤产量的25 [ 1] 。燃煤锅炉的烟气是大气污染的 主要污染源,其根本在于二氧化硫 SO2 的排放,它所 形成 的 酸 雨 每 年 给 我 国 带 来 的 损 失 就 高 达 1 100 亿元。 因此, 烟气脱硫是环境治理的主要对象。 目前国内外所报道的烟气脱硫技术多达数百种, 其中铁、 锰等过渡金属由于对 SO2良好的催化氧化作 用, 被众多学者所关注 [ 2～ 4] 。SO2在液相中以 HSO - 3 和SO 2- 3等离子形式存在, 借助于 Fe 、 Mn 等过渡金属 较强的 得电 子能力 , S Ⅳ 在溶 液中 被氧 化为 S Ⅵ [ 5] 。 以Fe 3为例, 发生的反应为 Fe 3 1 2SO 2- 31 2H2OFe 2 1 2SO 2- 4 H SO 2- 3 1 2O2SO 2- 4 此反应是一个 Fe 3不断减少 ,Fe2逐渐增加的过 程,如何使生成的 Fe 2快速有效地转化减少, 并使 Fe 3得到不断补充, 就成为决定脱硫效率的关键所 在。为众多学者熟知的氧化亚铁硫杆菌 Thiobacillus ferrooxidans, 简称 T . f 菌 恰好具备这一功能 。此菌主 要以 Fe 2为能源, 代谢反应为[ 6] Fe 2 H 1 4O2Fe 3 1 2H2O S 3 2O2 H2O2H SO 2- 4 可以看出, T . f 在其生长过程中, 能够通过代谢 将Fe 2有效地转化为 Fe3 , 如果将其与过渡金属的 催化氧化有机结合, 不仅能使细菌获得生长所需的能 源,而且能够有效转化生成的 Fe 2以补充 Fe3 ,从而 维持脱硫效率。 2 实验 2. 1 实验材料 2. 1. 1 脱硫自养菌电院微生物 1 DYB1 样品来源 内蒙古某地工业污水 , 液体有明显混 浊,pH 为 2. 0。 培养基 采用 Leathen 培养基 , 用 1∶ 1 硫酸调 pH 至1. 8～ 2. 0,分装入 500 mL 三角瓶中, 每瓶 200 mL。 高压灭菌、放冷 、 接种 ,接种量 2。 培养条件 28 ℃,摇瓶培养 ,在恒温水浴内进行。 培养时间 20 d。 镜检 在培养中和培养结束后分别取样涂片,用结 晶紫染色, 用 Olympus 光学显微镜配以血清计数器统 计计数,细菌浓度为10 7 个 mL 。冷藏保存,用时稀释 。 2. 1. 2 脱硫吸收液 配制各种浓度 Fe 3以及 Fe3 DYB1 酸性溶液 作为脱硫吸收液 。 2. 2 实验内容 2. 2. 1 DYB1 的性能测定 通过测定 DYB1 在其生长过程中 Fe 2浓度的变 化说明其对 Fe 2的氧化作用 。 2. 2. 2 脱硫实验 在自行设计与制作的湍球填料塔上进行了清水 的空白实验 、 Fe 3浓度与脱硫效率对应关系的实验, 考察生化法的脱硫效果 , 研究微生物 DYB 、 Fe 3 、pH 值等主要因素的影响 ,验证离子催化与微生物代谢的 协同效应。 2. 3 分析方法及仪器 2. 3. 1 SO2气体浓度 德国Mru- 95 3C 烟气分析仪 ; Fe 3浓度 磺基水杨 酸分光光度法; Fe 2浓度 重铬酸钾容量法 。 42 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 2. 3. 2 SO 2- 3浓度 碘量法; SO 2- 4浓度 EDTA 络合滴定法 。 2. 4 实验装置 DYB1 培养及性能测定均在摇床上进行 ,取样后 分析 。脱硫实验装置如图 1 所示。从钢瓶中引出 SO2与空气混合后经流量计控制流量为 1. 3 L min ,通 入装有 10 L 吸收液的反应器中, 出口 SO2浓度用 Mru- 95 3C 型烟气分析仪连续监测, SO2混合气体控 制进口 SO2浓度为1 914 10 -6 。实验中所用各种试 剂均为分析纯或以上级别 。 图 1 脱硫实验装置图 1循环水槽; 2缓冲瓶; 3二氧化硫钢瓶; 4二氧化硫流量计; 5给水泵; 6循环泵; 7缓冲瓶; 8湍球塔; 9喷嘴; 10填料 球; 11除雾器; 12压差计。 3 实验结果与讨论 3. 1 DYB1 培养过程中 Fe 2的变化 DYB1 在培养过程中 , 以 Fe 2为能源 , 随着细菌 繁殖的增多 ,消耗的 Fe 2量增加, Fe2不断被氧化为 Fe 3 ,特别是进入对数生长期后 ,由于繁殖速率加快, Fe 2迅速减少 。DYB1 菌液中 Fe2及 Fe3随时间变 化如图2 所示。 图 2 DYB1 培养过程中 Fe2与 Fe3 的变化 由图 2可以看出, 在初始阶段 1～ 16 h Fe 2几乎 不发生变化,这是因为细菌进入一个新的环境有一个 适应过程, 即诱导期。30 h 进入对数生长期 ,细菌快 速繁殖 ,Fe 2不断被氧化为 Fe3 。94 h 后几乎被全部 氧化。显微镜计数菌数又上升为 10 7 , 表明 DYB1 确 能有效地将 Fe 2转化为 Fe3 。 3. 2 吸收液 pH 的选择 配制不同 pH 的氯化铁溶液作为吸收液 ,在进气 浓度 1 914 10 -6 、吸收液浓度 1. 510-4 mol L 、 吸收液体积 100 mL 、反应温度 、 气体流量相同的条 件下 ,对比 30 min 内平均脱硫效率,如图 3 所示。 图 3 脱硫效率与pH值图 由图 3可以看出, pH 值对于吸收液的脱硫效率 有很大影响 。这是由于SO2是中等溶解度的气体 ,在 水中溶解后可进一步电离形成 H SO2 H2OHSO - 3 H HSO - 3SO 2- 3 H 吸收液 pH 降低, 限制了 SO2的溶解 , 脱硫率下 降。而 pH 值增大 ,Fe 3会强烈水解, 甚至形成沉淀, 催化氧化活性降低, 此时脱硫率也会降低 。由图 3 可 知,脱硫吸收液的适宜 pH 范围为 2. 5 ～ 3. 0, 这恰好 与细菌的生长条件相近。本实验选定 pH 为 2. 8。 3. 3 Fe 3吸收液吸收实验 采用不同浓度的氯化铁溶液作为吸收液, 在 pH 为2. 8 时, 进行 SO2的脱除实验, 并与相同 pH 的清水 吸收液作对比, 结果如图 4 所示 。 图 4 Fe3浓度与脱硫效率的关系 从图 4可以看出, 随 Fe 3浓度增大 , 吸收液的脱 硫效率升高 ,明显高于清水的脱硫率, 且能维持较长 时间, 经计算扣除水对 SO2的吸收, 整个过程中 Fe 3 与吸收 SO2的摩尔比约为 8. 5∶ 1, 表明吸收过程中, Fe 3起催化氧化作用 。随反应进行, 吸收液中 Fe2逐 43 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 渐增多 ,脱硫效率显著降低, 也进一步证实了 Fe 2对 反应的抑制作用 。 3. 4 DYB1 菌液脱硫实验 将1 mL DYB1 菌液加入到清水中 ,稀释至100 mL 作为脱硫吸收液 ,并与清水作对比 ,结果如图 5 所示 。 图5 DYB 菌液脱硫与清水对比图 从图 5可以看出,DYB1 菌液的脱硫效率高于清 水脱硫效率 ,主要是由于微生物 DYB1 中含有一定的 Fe 3离子,清水中加入 DYB1 后在原吸收液容量的基 础上, 由于 Fe 3离子的催化氧化作用, 使得脱硫效率 提高。离子分析表明清水吸收液中 SO2主要以 SO 2- 3 的形式存在,加菌后主要以SO 2- 4的形式存在,说明一 部分 SO 2- 3被转化为SO 2- 4。 3. 5 DYB1Fe 3溶液协同脱硫实验 选择Fe 3浓度为 0. 56 g L 的溶液加 DYB1 作为 吸收液进行脱硫实验 ,并与不加 DYB1 菌液清水的脱 硫效率作对比, 为了达到良好的协同效果,DYB1 均预 先培养 ,在处于对数生长期时加入, 以保持细菌量和 生长速度 ,结果如图 6 所示 。 图 6 Fe3DYB1 脱硫效率图 从图 6 可以看出 , 相同浓度的 Fe 3吸收液加入 DYB1 后的脱硫效率明显高于不加 DYB1,离子分析显 示加入DYB1 吸收液中能保持较高浓度的 Fe 3 ,且转 化后的SO 2- 4比不加 DYB1 时多 ,说明 DYB1 能够将反 应产生的 Fe 2迅速有效地转化为 Fe3 , 协同铁离子 催化作用使吸收液保持高的脱硫效率。 4 结论 1 DYB1以 Fe 2为能源, 在其生长繁殖过程中, 不断将Fe 2转化为 Fe3 。 2 Fe 3对 SO 2有较强的催化氧化作用, 整个反 应过程中 ,浓度比 Fe 3 SO2约为 8. 5∶ 1,Fe 2对这一 反应有较强的抑制作用。 3 DYB1与 Fe 3协同作用 , 互为补充,Fe3氧化 SO2时生成的Fe 2成为 DYB1 成长所需能源 ,促进其 快速稳定繁殖 , 而同时 DYB1 有效将 Fe 2 转化为 Fe 3 ,保证 Fe 3浓度 ,以维持较高的脱硫效率 。 参考文献 1 毛健雄, 毛健全. 煤的清洁燃烧. 北京 科学出版社, 1998. 1. 2 Brandt C. , et al. Inorg . Chem. , 1994. 33 4 687～ 701. 3 Hans G . T . ,s in Enzymol, 1994. 243 422～ 426. 4 陆永琪, 姚小红, 郝吉明等. 飞灰浆液脱硫特性的初步研究. 环境科 学, 1999. 20 1 15～ 18. 5 张玉, 周集体. 过渡金属离子液相催化氧化烟气脱硫. 现代化工, 2002. 22 1 15～ 19. 6 柳建设, 邱冠周, 王淀佐, 徐竟. 氧化亚铁硫杆菌生长过程中铁的行 为. 湿法冶金, 1998. 66 29～ 31. 作者通讯处 禾志强 010080 呼和浩特市 内蒙古工业大学 7公 寓 122 2004- 11-08 收稿 欢迎订阅 2006 年化工环保 双月刊 化工环保是中国石化集团北京化工研究院、中国化工学会环保专业委员会、中国化工防治污染技术协会主办的技术性期 刊。 主要报道化工、石油化工、轻工、冶金、煤炭、制药、市政等行业的环保科研成果、三废治理与综合利用技术、污染物分析检测 技术、清洁生产技术、环境影响评价、环保管理及方针政策、环保设备与材料、环保信息与动态。 被美国化学文摘 ChemicalAbstracls 选为来源期刊, 是中国学术期刊 光盘版 专题文献数据库、中国核心期刊数据库、中国 科学引文数据库、中国学术期刊综合评价数据库等国内著名数据库的来源期刊。 国内外公开发行, 各地邮局均可订阅。 邮发代号 2-388, 国外代号 4521, 每期定价 12元, 全年价 72元 。 编辑部地址 北京市朝阳区北三环东路 14号 邮编 100013 电话 010-64201560, 64211381传真 010-64211381 E -mail hghbbrici. ac. cn 44 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 THE COOPERATIVE EFFECT OF Fe3CATALYSIS AND MICROOGANNISM METABOLISM ON FLUE GAS DESULFURIZATIONLiu Qiwang et al 42 Abstract Under the acid condition pH 2. 0～ 2. 8, Fe3has a good catalysis oxidation to SO2; whereas Fe2 has inhibition to this reaction. DYB1 Dian Yuan Bacteria 1 in the course of breeding it with Fe2as the energy can turn Fe2 into Fe3 effectively. Combining this functionwith the above -mentioned reaction can keep on the constant concentration of Fe3and maintain circulation of desulfuration. Keywords flue gas desulfurization, Fe3catalysis, microoganism and coordinate effect STUDY ON SKEW GAS FLOW DISTRIBUTION OF ELECTROSTATIC PRECIPITATOR WITH CFD Dang Xiaoqing et al 45 Abstract On the basis of discussing effect of electrostatic precipitation gas flow distribution on dedusting efficiency, it is introduced skew gasflow technology which can reduce reentrainment and improve the efficiency effectively;and the gas flow distribution in electric field is simulated numerically using CFD, which provides a adjusting and parameters of distribution devices that realizing skew gas distribution in electric field. Keywords electrostatic precipitator, gas flow distribution, skew gas flow technology and CFD EXPERIMENTAL STUDY ON CIRCULATING FLUIDIZED BED BOILER DESULFURATION Ma Linzhuan et al 47 Abstract It was conducted that an industrial test of adding limestone to a circulating fluidized bed CFBboiler 75 t h. The effects of Ca S ratio, bed temperature and suphur content of the coal etc on the desulfuration efficiency were obtained when high -sulphor hard coal was combusted. The optimal Ca S ratio and control parameter of desulphuration under actual operation of CFB boiler were also proposed based on the analysis of the test results. Keywords desulphuration, Ca S ratio, CFB boiler and hard coal DEVELOPMENT AND APPLICATION OF AXIAL FAN AT HIGH TEMPERATURE IN WET ARRESTING DUST OF SHAFT CEMENT KILNLiu Jianshou et al 51 Abstract The article introduces a new axialfan used athigh temperature and high moisture and high dust. Itmakes use of structure ofwater cooling and lubrication and protected belt and clean dust door and so no. It features huge diameter, enormous wind and low pressure. Keywords axial fan used in high temperature, shaft cement kiln, wet arresting dust, water cooling and lubrication ANALYSIS OF CHARACTERISTICS OF VERTICAL WELLS AND HORIZONTAL COLLECTORS USED IN LANDFILLZhu Yan et al 53 Abstract Characteristics of two different suction systems for landfill gas in the largest landfill site of Europe are investigated. Based on field testing and data analyzing, the characteristics such as quality and quantity of the landfillgas, the suction pressure, construction and operation costs are discussed. The advantages and disadvantage of the two systems and their applicability are also summarized. The results are helpful to researchers and engineers in developing countries for their new landfill design and construction. Keywords landfill gas LFG, suction system, verticalwell and horizontal collector EXPERIMENTAL STUDY ON SOLIDIFYING FLY ASH FROM REFUSE INCINERATION BY FUEL MELTINGZhao Guangjie et al 56 Abstract Fly ash from refuse incineration is solidified in a melting furnace that takes diesel fuel as its fuel, the solidifying effect is examined. The influence of different environments on the solidifying effect is also explored. The results show that the fly ash has no toxicity after its melt solidification; acidic pH≤4. 5and alkaline pH≥11. 5environments have a greater effect on the solidification, whereas a wet one hasno obvious effect on the solidification. Keywords fly ash from refuse incineration, melt, solidification and leach toxicity RESEARCH ON THE EFFECT OF LEACHATE RECIRCULATION TECHNOLOGY ON GAS PRODUCTIONBY SEMI-AEROBIC LANDFILLHuang Qifei et al 59 Abstract A simulated large scale landfill was established according to the semi -aerobic landfilling theory. A tracer monitoring for the landfill gas concentration variation on the condition of leachate recycling as compared with that of the un-recycling in semi -aerobic landfill. The results shows that leachate recycling in semi-aerobic landfill reduces the amount of leachate, and does not cause the accumulation of NH 4-N concentration. On the other hand, leachate recycling in semi -aerobic landfill can cause the velocity of methane production faster. The methane concentration in leachate recycling system doubled than the un -recycling one. So it does good to accelerate the stabilization of landfill. Keywords semi -aerobic landfill, leachate recycling, municipalwaste solid and methane THE DESIGN AND APPLICATION OF FLY ASH -SLAG PAVEMENT CONCRETE WITHOUT 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23, No. 5,Oct. , 2005