Ag-Cu触点废料制备超细铜粉.pdf

Ag - Cu 触点废料制备超细铜粉 ＊ 王 琪 1 叶小会 1,2 尚通明 1 周全法 1 1.江苏省贵金属深加工及应用重点建设实验室, 江苏 常州 213001; 2.江苏工业学院化工学院, 江苏 常州 213164 摘要 将 Ag-Cu 触点废料用酸溶解, 再采用分步沉淀法去除 Ag-Cu 触点中的 Ag、Sn2、Sn4, 抽滤后得到含 CuCl2的溶 液, 然后采用液相还原法制备微米级铜粉 质量分数≥99. 9 。 利用 X 射线衍射和扫描电子显微镜测试颗粒的结构 和形貌。 结果表明 实验成功制备了形状均匀, 粒径在 0. 3～ 0. 6 μ m类球形的超细铜粉。 关键词 Ag -Cu 触点; 分步沉淀; 铜粉 PREPARATION OF ULTROFINE COPPER POWDERS FROM WASTEAg-CuCONTACT Wang Qi1 Ye Xiaohui1 ,2 Shang Tongming1 Zhou Quanfa1 1.Jiangsu Key Laborary of Precious Metal Chemistry and Engineering , Changzhou 213001, China; 2. College of Chemical Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China Abstract The waste Ag -Cu contacts were dissolved in acid, then Ag, Sn2 and Sn4 in the solution were removed by fractional precipitation. After pumping filtration, the filtrate containing CuCl2were obtained, then micron copper was produced by fluid phase reduction. The result showed that pure Cu≥99. 9 and the size about 0. 3～ 0 . 6μ m Cuwas produced. Keywordscopper and silver waste contact; fractional precipitation;copper powder ＊国家科技支撑计划项目 2008BAC4B04 ; 江苏省高校自然科学重大 基础研究项目 KYZ06032 06KJA61019 。 0 引言 触点是电器的重要组成部分, 各种电气设备和电 气线路都是由它来控制电路的接通或分断的 。Ag - Cu 合金触点具有导电性能好 [ 1] 、 硬度高、抗电弧能力 强的特点, 是一种得到广泛应用的电触点材料。但 Ag-Cu 触点在生产过程中报废率较高, 且在使用一 定时间后 ,表面会逐渐氧化,导电性能下降,因而我国 每年将产生数万吨的 Ag -Cu 合金触点废料 ,目前还 无合理地处理方法和法定堆场 ,对周围环境和居民的 生活有较大的影响。 我国铜资源严重不足 [ 2] , 而 Ag - Cu合金废触点其铜含量为 60以上 。因此, 处 理Ag - Cu 触点废料以回收铜不仅提高铜资源的利 用率, 而且减轻了电子废弃物对环境的污染 ,具有双 重价值。 本处理工艺以 Ag -Cu 触点废料为原料, HCl 为 浸出剂回收CuCl2溶液 ,再采用“两步液相还原法”制 备超细铜粉。这种利用电子废弃物直接制备超细铜 粉的方法 ,能够使相关废弃物中铜的回收和深加工得 到有效结合 ,提高废弃物再生利用的效率 ,缩短工艺, 具有较好的应用和产业化前景 ,既满足清洁生产的要 求,又符合循环经济的思想。 1 实验部分 1. 1 主要原料、试剂与仪器 Ag-Cu 触点废料取自常州某厂, 质量组成 Ag 34,Cu 63,Sn 3。 水合肼 、 葡萄糖 、 浓盐酸 、 硝酸 、硫酸、过氧化氢、 尿素 、 PVP 、 氢氧化钠等均为分析纯。 SP-3520AA 型原子吸收分光光度计 ; X 射线粉末 衍射仪; Hitachi S-3400NII 扫描电镜。 1. 2 实验方法 以Ag-Cu 触点废料为原料 、 HCl 为浸出剂,经浸 出、 净化工序后可获得纯度较高的 CuCl2溶液, CuCl2 溶液经葡萄糖预还原 - 水合肼还原制得超细铜粉 。 1. 2. 1 浸出 称取 25g 的 Ag -Cu 触点废料置于 500 mL 烧杯 中,加入一定量的浓盐酸 ,分次加入过氧化氢至试样, 搅拌 100 min ,反应完全加热煮沸约半分钟使过量的 过氧化氢分解, 冷却 ,过滤 。 110 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 1. 2. 2 净化 1 除 Ag 用适量的 6mol L 硝酸和浓盐酸处理沉 淀,将银全部转化AgCl ,以稀硝酸和水洗沉淀以除去 杂质 ,将洗涤液和滤液合并,得到的纯净的AgCl 沉淀 经还原得到银粉 。 2 除 Sn 滤液中加入适量 H2O2溶液, 并加热搅 拌,使 Sn 2充分氧化 , 再逐量加入尿素 , 搅拌状态下 加热到100 ℃, 锡沉淀为 Sn OH4, 抽滤后得到含有 CuCl2的滤液,滤渣可集中回收制取锡化合物 。 1. 2. 3 超细铜粉的制备 配制 CuCl2与葡萄糖混合溶液 100 mL, 使其中 CuCl2溶 液 浓 度 为 0. 5 mol L, 葡 萄糖 的 浓 度 为 0. 25 mol L ,加入适量的 PVP , 将该溶液加入反应器 中,并在70 ℃保持恒温 。配制 7. 0 mol LNaOH 溶液和 1. 5 mol L水合肼溶液 50 mL, 在搅拌条件下将 NaOH 溶液加入反应器 ,反应 20 min 后 ,将水合肼溶液滴加 到反应器中 ,继续反应20 min 。所得的铜粉用蒸馏水 和无水乙醇洗涤后,置于 1的苯并三氮唑乙醇溶液 中浸泡,离心分离后置于真空干燥箱中干燥。 1. 3 分析与表征 Ag-Cu 触点废料以及浸出 、净化 、沉锡工序中 银、 铜 、 锡的含量采用原子吸收方法进行测定 。 利用 Rigaku D/MaxCB 转靶X 射线粉末衍射仪测 定样品的 X射线衍射数据。 样品经超声分散在乙醇中制成悬浮液,把该悬浮 液滴于单晶硅片上,在扫描电镜下观测其粒径和形貌。 2 结果与讨论 2. 1 铜浸出条件对其浸出率的影响 Ag - Cu 触点废料中 Cu 浸出条件的正交实验结 果见表1 。 表 1 Ag-Cu 触点废料中 Cu 的浸出条件的正交实验结果 试样 编号 浓盐酸用 量 A mL 酸浸时间 B h n 废触点 n HCl C 铜浸出 率 1110901∶ 489. 91 21101001∶ 388. 72 3110801∶ 254. 71 4120801∶ 488. 65 5120901∶ 379. 97 61201001∶ 278. 83 71301001∶ 492. 63 8130901∶ 387. 15 9130801∶ 272. 75 k177 . 7872 . 0468 . 76 k282 . 4885 . 6785 . 28 k384 . 1886 . 7390 . 40 R6 . 4014 . 6921 . 64 从表 1 可知 ,极差 R 大小的顺序为 RCRB RA。因此 , n 废触点 n HCl 是影响 Cu 浸出率的 最大影响因素, 浓盐酸用量是影响 Cu 浸出率的最小 影响因素 ; 最佳的 Cu 的浸出条件为浓盐酸用量 130 mL 、 酸浸时间100 min、n 废触点 n HCl 1∶ 4, 此时铜浸出率为 92. 63。但由于 A2、A3时的铜浸 出率相差不大, 考虑到浓盐酸的强挥发性和腐蚀性, 用量多则提高了成本, 污染了环境, 同时加速了对设 备的腐蚀, 故将最佳的铜浸出条件定为 浓盐酸用量 120 mL 、 酸浸时间100 min、n 废触点 n HCl 1∶ 4。 经验证,此条件下Cu 的浸出率为 92. 85,Cu 的回收 率在 90 以上。 2. 2 除Sn 沉淀剂的选择 如果在除锡溶液中加入氢氧化钠作为沉淀剂 ,在 沉淀的过程中难免会出现局部过浓的现象,产生的沉 淀因胶体而难以过滤 。为此本工艺采用尿素作为沉 淀剂, 加热到90 ℃左右时 ,尿素发生水解 [ 3] 。水解产 生的氨气均匀分布溶液的各个部分 ,随着氨气的不断 产生, 溶液中的酸度不断降低, 最后均匀而缓慢的析 出沉淀,在沉淀过程中溶液的相对过饱和度始终是比 较小的,所以能够得到粗大的晶粒沉淀。此方法得到 的沉淀,颗粒比较大 ,表面吸附杂质比较少,比较容易 过滤与洗涤 。 2. 3 H2O2用量对去除Sn 2的影响 由于 Sn 4 氢 氧化 物 的 溶 度 积常 数 远 小 于 Sn 2[ 4] ,因此一般用添加 H2O2作为反应的氧化剂 ,将 Sn 2氧化为 Sn4 , 其加入量对锡的去除率影响很大。 H2O2在将 Sn 2离子氧化为 Sn4离子的同时消耗了 H 离子 ,这会降低体系的酸度。然而, 若酸度增加则 有利于 Sn 2离子的氧化 ,Sn4离子比 Sn2离子更易 水解 。Sn 4 离子的水解又能提高酸度 。因此 , 使 H2O2的利用率可以达到很高 。表 2 是加入 H2O2的 量与水解反应中锡去除率关系的实验结果 。其他条 件不变 将反应液升温到100 ℃后即停止加热, 静置。 由表 2可见, 当 H2O2的用量不足时, 回收率随 H2O2 量的增加而呈线性增加; 加入足量的 H2O2后,回收率 增加减缓 ; H2O2用量为反应当量的 1. 2 倍以上时 ,去 除率基本保持不变。 2. 4 Cu 物相和粒径分析 2. 4. 1 物相分析 在最佳条件所制得的铜粉进行 XRD 分析, 衍射 111 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 图谱如图 1 所示 。从图 1 中可以看出, 超细铜粉在 衍射角 2θ 为 43. 45 ,50. 55 和 74. 25 处显示出衍射 强峰, 这些衍射峰分别归属于金属铜 fcc 的 111 、 200 和 220 的晶面衍射 。这些衍射峰很窄, 说明金 属铜是晶态的。另外 ,在图谱上除金属铜的衍射峰外 没有其它物质的衍射峰出现, 说明所制备的是高质量 的纯铜粉末。 表 2 H2O2用量对 Sn 去出率的影响 ρ H2O2 ρ Sn2 Sn 去除 率 ρ H2O2 ρ Sn2 Sn 去除 率 0 . 766. 421. 193. 78 0 . 877. 731. 299. 92 0 . 986. 521399. 92 1 . 091. 78 图1 所得铜粉的 XRD 图 2. 4. 2 工艺条件对铜粉粒径的影响 2. 4. 2. 1 葡萄糖预还原对超细铜粉的影响 图2a 是用水合肼直接还原制备的超细铜粉的 SEM 照片 ,图 2b 是先用葡萄糖预还原,再用水合肼还 原制备的超细铜粉的 SEM 照片 。由图 2 可见, 用水 合肼直接还原制备的超细铜粉的颗粒形貌很不规则、 粒度很不均匀, 团聚严重 ; 先用葡萄糖预还原制备的 超细铜粉的颗粒均匀 、 形貌规则 。如果用强还原剂直 接还原Cu 2盐,在很短的时间内就可以将反应体系中 生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子,而 不会出现氧化亚铜中间体 ,这样铜粒子的过饱和度就 会很大,使成核速度十分快,且生长过程很短 ,导致超 细铜粉颗粒的均匀性差。而在强碱性介质中先用葡萄 糖将Cu 2还原成 Cu 2O,再用水合肼将 Cu2O 还原成金 属铜粉,这相当于延长了水合肼直接还原法中氧化亚 铜中间体的生长过程,从而有利于铜颗粒的均匀生长。 2. 4. 2. 2 PVP 对超细铜粉的影响 PVP 是一种重要的高分子表面活性剂 ,在制备超 细金属粉体的过程中加入 PVP 能起到重要的分散防 a 水合肼直接还原得到铜粉的 SEM 照片; b葡萄糖预还原水合肼还原得到的超细铜粉的 SEM 照片。 图 2 不同条件下制备铜粉的 SE M 图 团聚作用, 同时对超细金属粉的粒径和形貌也有重要 影响 [ 3] 。因为 PVP 高分子分散剂分子结构的侧链上 存在具有孤对电子的 N 和 O 原子 ,高分子通过 N 和 O 原子与超细金属粒子的表面原子配位 [ 5] , 留下 C H长链伸向四周, 阻止了超细金属粒子之间的相 互团聚; 而 PVP 对铜粉颗粒形状的改善归于 PVP 分 子的吸附使铜晶核表面能的降低。吸附了 PVP 的铜 粉晶核具有疏水性 ,降低了表面能, 使得反应后继生 成的金属原子在晶核表面均匀生长 ,易于得到粒径均 匀的球形颗粒。同时高分子分散剂 PVP 的存在也增 加了超细铜粉抗氧化能力。图 3a 和图 3b 分别是未 加PVP 和加 0. 1 g PVP 制备的超细铜粉的 SEM 照片。 由图3 可知,未加PVP 时 ,铜粉颗粒的表面存在斑点、 不光滑,且团聚明显 。加入一定量的 PVP 可有效消 除铜粉粒子的团聚, 同时使铜粉颗粒的形貌呈类球形 且外表光滑 。 2. 4. 2. 3 反应温度的影响 图4 为反应温度对反应结果的影响。从图 4 看 出,随着温度的升高 ,铜粉的平均粒径逐渐减小,这是 由于在反应体系中, 温度对成核速度影响大于对生长 速度的影响 ,所以当温度升高时, 成核速度比生长速 度快,沉淀出的微粒粒径减小 。但反应温度太高 高 于70 ℃ 会使晶核的表面活性增强 ,晶核与晶核之间 碰撞发生聚沉, 出现部分粒度变大的现象 ,且粒径过 小的铜粉比表面积较大, 易被氧化; 反应温度过高又 112 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 a无 PVP 时铜粉的SEM 照片; b加入 0. 1 g PVP 时铜粉的SEM 照片。 图 3 样品的 SEM 图 图 4 反应温度与铜粉平均粒度关系曲线 会使反应过于激烈, 反应速度过快而造成晶格缺陷 多,结晶度差 , 同时也是对能源的浪费 。故反应温度 选在70 ℃ 为宜。 2. 5 抗氧化研究 为了使制得的超细铜粉在短时间内不被氧化,加 入1 苯并三氮唑作为抗氧剂即可起到明显的作用 。 苯并三氮唑及衍生物对铜或铜合金具有独特而优异的 缓蚀性能。其抗蚀防护机制是 [ 6] 在苯并三氮唑的溶 液中,铜在固液界面处取代一个苯并三氮唑分子的 NH 官能团中的氢原子,以共价键连接 ,并与另一个苯并三 氮唑分子中的氮原子的自由电子以配位键相连接形成 半渗透聚合络合物。此聚合物络合物薄膜在很多溶剂 中稳定而不溶解,且有良好的抗蚀保护作用。 苯并三氮唑处置前后并放置 3 个月的电镜对比 如图 5。图 5b 与 5a 中铜粉相比, 发现有严重的团聚。 经苯并三氮唑处理的铜粉, 干燥放置 3 个月后 ,颜色 仍为紫红色,说明此时铜粉的抗氧化性能较好 。 a 经苯并三氮唑处理; b未经苯并三氮唑处理。 图 5 铜粉放置3 个月后的SEM 图 3 结论 1 Ag-Cu 触点废料中Cu 的最佳浸出条件 浓盐 酸用量 120 mL 、酸浸时间 100 min、n 废触点 n HCl 1∶ 4, 在该条件下 , 铜的浸出率为 92. 85, 铜 的回收率在 90以上 。 2 用尿素作为锡的沉淀剂 , 得到的沉淀比较粗 大,容易过滤与洗涤 ; H2O2用量为反应当量的 1. 2 倍 时,Sn 去除率为 99. 92。 3 实验得出制备超细铜粉的最佳工艺条件 葡萄 糖预还原使制备的超细铜粉的颗粒均匀、形貌规则; 适量 PVP 的加入有助于超细铜粉粒径均匀并使其形 貌趋于一致 ; 最佳反应温度为70 ℃; 以抗氧化剂苯并 三氮唑钝化可以有效地防止铜粉的表面氧化 。 参考文献 [ 1] 谢明, 杨有才, 黎玉盛, 等. 常用银基电工触头材料及无镉新材 料的开发[ J] . 贵金属, 2006, 27 4 62. 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