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粗苯精制废酸的净化研究 李梅香 1 苏广武 2 程小冬 1 1.济宁职业技术学院, 山东 272000; 2.济宁市技术创新促进中心, 山东 272000 摘要 采用焙烧法处理废酸, 研究了焙烧法处理粗苯精制废酸的工艺过程, 探讨了最佳运行参数, 优化了工艺流程。 实验表明 该法处理废酸的效果良好, 并具有操作简单、无二次污染和经济效益好等优点。 关键词 焙烧法 粗苯精制 废酸 研究 0 前言 为了除去粗苯中的不饱和化合物, 我国焦化行业 大多采用酸洗工艺, 该法每年产生的废酸数量相当可 观,如攀钢产生约1 600 t a 、马钢约3 000 t a、济宁煤 化公司约700 t a的废酸。 粗苯精制废酸的净化方法一般有吸附法 、萃取 法、 氧化法 、 热聚合法等 。吸附法 [ 1] 是利用活性炭吸 附废酸中的有机物和色素, 但该法存在吸附时间长、 吸附剂价格高和回收再生困难等问题 。萃取法 [ 2] 是 选用适当的萃取剂分离废酸中的有机物 ,该法也存在 萃取剂回收再生困难等问题 。氧化法 [ 3] 是采用双氧 水为氧化剂氧化废酸中的有机物 , 使其转化为水、二 氧化碳 、 氮的氧化物等从硫酸中分离出去 ,该法存在 氧化剂 价格高的问题 。热聚合 法 [ 1] 是将 浓缩成 75～ 85 的废酸加热至 160 ～ 220 ℃, 使其中可聚 合物发生聚合反应, 然后加水稀释 ,让聚合物析出 、 过 滤,从而净化废酸, 该法反应条件苛刻 ,设备投资高, 能耗大,再生后的硫酸质量仍很差 。 综合上述各法的特点 ,结合济宁民生煤化公司现 有硫酸生产装置的实际情况, 本文采用焙烧法处理废 酸,该法省去了设备投资费用, 并且焙烧废酸对硫酸 生产装置的正常运行无明显影响 , 通过焙烧废酸, 还 可获得明显的经济效益。 1 实验 1. 1 焙烧原理 焙烧法的原理 [ 4] 就是在生产硫酸的装置上,将废 酸通入沸腾炉与硫铁矿一起进行焙烧。在 850 ～ 1 100 ℃的高温下, 废酸中的有机物可裂解成 CO2、 H2O 和 CO ; 废酸中的硫酸则裂解成 SO3和 H2O 。SO3 可被 CO 还原为 SO2。再将 SO2气体回收 ,作为制硫 酸装置的原料气 。 H2SO4 850 ℃ 1 100 ℃ SO3H2O CnH2n 2O2 850 ℃ 1 100 ℃ CO CO2H2O SO3CO 加热 SO2CO2 1. 2 废酸的组成分析 通过 检测 分析 , 粗 苯精 制废酸 的密 度 约为 1. 3380～ 1. 4948 g cm 3 , 废酸中硫酸浓度约为 40～ 55,含油量为 2. 0～ 4. 8,CODCr为 1. 24 10 5 ～ 1. 68 10 5 mg L ,沉淀物为 0。 1. 3 工艺改造 本试验拟定了两个途径向沸腾炉内通入废酸。 一是从沸腾炉顶部喷水口向沸腾炉内喷洒废酸 本溪 钢铁公司焦化厂采用该法向炉内喷洒废酸 ,该法的 优点是废酸喷洒均匀 ,缺点是喷头易被酸焦油堵塞、 易腐蚀,且喷头在炉体内 ,维修 、 清理难度增大 。二是 从硫铁矿入口将废酸通入沸腾炉,该法能避免方法一 的缺点。因此本试验拟采用方法二向沸腾炉内通入 废酸 。焙烧废酸新增工艺流程见图 1。 图 1 焙烧废酸新增工艺流程 注 粗线部分为新增废酸焙烧装置 56 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 1. 4 确定影响参数 通过理论分析, 废酸流量 、 废酸中硫酸的浓度 、 废 酸中的含油量对沸腾炉正常运行的工艺参数 、 硫酸产 品质量 、 色度 、废水含酸量均可能造成较大影响。为 了使试验简单化 ,具有较强的可操作性 , 本试验尽可 能地使废酸中硫酸的浓度、含油量趋于稳定 。措施 如下 1 与粗苯精制工段进行协调, 要求这一工段的 酸洗工艺以稳定的状态运行, 从而使废酸中硫酸的含 量稳定在某一较小的范围之内 。 2 要求粗苯精制工段的废酸经过充分的静置后 24 h以上 , 再送往硫酸车间焙烧 。 1. 5 硫酸装置部分控制指标 1 转化率≥96 ; 2 吸收率≥99. 95; 3 风机出口气体中酸雾≤ 0. 03 g Nm 3 ; 4 污水总酸度≤2. 0 g L。 济宁民生煤化公司硫酸厂因是一个老厂 ,设备已 经老化,故该厂转化率一般控制在高于 95 即可。 2 结果及讨论 2. 1 废酸焙烧流量影响效果试验 焙烧试验时 ,在废酸中硫酸的浓度 、 酸焦油的含 量稳定的情况下 ,废酸的焙烧流量将是影响沸腾炉各 控制指标的关键因素 。本试验首先对未焙烧废酸时 硫酸装置的各工艺指标进行检测 , 然后 , 在各设备稳 定运行的条件下 , 将废酸分别以 100、200、300、400、 500、 600、 700 kg h 的流量通入沸腾炉, 同时检测各流 量下硫酸装置工艺指标 。本试验将通过对未焙烧废 酸时硫酸装置工艺指标、焙烧废酸时硫酸装置工艺指 标及硫酸厂主要技术经济指标的比较, 优化焙烧工 艺,探讨最佳废酸焙烧流量。再根据济宁民生煤化公 司废酸的排出量, 找出适合该厂的最佳废酸焙烧流 量。未焙烧废酸时硫酸装置工艺指标见表 1; 不同焙 烧流量下硫酸装置工艺指标见表 2。 结果分析 由表 1、 表 2 看出 ,随着焙烧流量的增 大,主鼓风机出口二氧化硫的浓度 体积百分比 由 6. 9逐渐增大至 8. 4 ; 风机出口气体中酸雾量由 0. 023 g Nm 3逐渐增大至0. 031 g Nm3 ; 废水含酸量由 1. 51 g L逐渐增大至2. 09 g L; 转化率由 96. 02逐渐 降低至94. 42; 吸收率、 产品色度保持不变。 将试验期间和正常生产时的数据及硫酸厂主要 技术经 济指标相 比较可看 出, 当废酸焙烧 流量 表 1 未焙烧废酸时硫酸装置工艺指标 风机出口 SO2浓度 体积分数 风机出口气 体中酸雾 gNm- 3 吸收塔出 口SO2浓度 废水含 酸量 gL- 1 转化率 吸收率 产品 色度 6 . 50. 0240. 231. 696. 8099. 991. 0 6 . 60 . 0210 . 261. 596. 4499. 991 . 0 6 . 80 . 0230 . 331. 495. 6299. 991 . 0 6 . 80 . 0210 . 301. 496. 0299. 991 . 0 7 . 00 . 0240 . 301. 496. 1599. 991 . 0 7 . 00 . 0210 . 361. 595. 3799. 991 . 0 7 . 50 . 0230 . 401. 695. 2499. 991 . 0 6 . 90 . 0240 . 261. 796. 6199. 991 . 0 6 . 60 . 0240 . 261. 596. 4499. 991 . 0 7 . 20 . 0220 . 331. 695. 8999. 991 . 0 表 2 不同焙烧流量下硫酸装置工艺 指标 10 次检测平均值 焙烧流 量 kgh- 1 风机出口 气体中 SO2 浓度 风机出口气 体中酸雾 gNm- 3 吸收塔 出口 S O2 浓度 废水含 酸量 gL- 1 转化 率 吸收 率 产品 色度 1006 . 90 . 0230 . 321 . 5196 . 02 99 . 991 . 0 2007 . 10 . 0240 . 331 . 5395 . 80 99 . 991 . 0 3007 . 30 . 0250 . 341 . 5395 . 80 99 . 991 . 0 4007 . 50 . 0250 . 361 . 5595 . 67 99 . 991 . 0 5007 . 90 . 0270 . 421 . 6895 . 27 99 . 991 . 0 6008 . 10 . 0290 . 471 . 8494 . 87 99 . 991 . 0 7008 . 40 . 0310 . 532 . 0994 . 42 99 . 991 . 0 500 kg h时, 焙烧废 酸对硫酸装置的转化率有较大的影响,部分批次检测 到的转化率低于控制指标 转化率高于 95 、废水 含酸量明显增大 ,部分批次检测到的废水含酸量高于 硫酸装置污水控制指标 废水含酸量 2. 0 g L , 部分 批次检测到的风机出口气体中酸雾超出控制指标 风 机出口气体中酸雾0. 03 g Nm 3 。 根据以上结果, 在二氧化硫转化率、酸雾 、 废水含 酸量达标的情况下, 本试验确定废酸焙烧的最佳流量 范围为 100 ～ 400 kg h; 因济宁民生煤化公司年排废 酸量约700 t ,因此,正常生产时 ,本试验控制废酸焙烧 的最佳流量范围为 100～ 150 kg h。 2. 2 经济效益分析 2. 2. 1 投资预算 主要投资见表 3。 57 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 表 3 投资预算表 项目数量型号单价 元 地下槽15 m320 000 高位计量槽12 m310 000 稀酸泵110～ 15 m3 h10 000 管道及附件100 mDg505 000 土建4 000 安装5 000 其他5 000 2. 2. 2 效益分析 济宁民生煤化公司年排出废酸 40～ 60 约 700 t 。 现假定废酸的浓度为 50, 理论回收率为 95,92. 5硫酸售价为 600 元 t 。 则全 年由焙烧废酸回收 的产值 700 50 95 92. 5 600 215 676元 设备 折 旧费 按 每 年 30 59 000 元 30 17 700 元 其他费用 运输 、 耗电等 10 000元 全年效益 215 676-17 700- 10 000 187 975元 3 小结 用焙烧法处理粗苯精制废酸 ,工艺流程简单, 新 增设备较少, 设备投资费用较低。济宁民生煤化公 司,通过焙烧处理废酸 , 一年还可创收约 18. 8 万元, 同时还可以避免废酸外排对环境造成的污染 。 参考文献 [ 1] 刘静, 童志平, 盛草樱. 精苯废酸净化方法的选择. 燃料与化工, 1999,30 6 282 -283. [ 2] 方春芽. 马钢焦化厂废酸的净化. 华东冶金学院学报, 1996, 13 2 139 -142. [ 3] 杨润昌, 周书天. 有机化工废硫酸的催化氧化研究. 湘潭大学自 然科学学报, 1999, 21 4 74-77. [ 4] 吴志泉, 涂晋林. 工业化学. 上海 华东化工学院出版, 1991 69 -84. 作者通讯处 李梅香 272000 山东省济宁职业技术学院生物与化 学工程系 联系电话 0537 2232873 E -mail limeixiang100sina. com 2005- 10-19 收稿 氟石膏废渣开发建材的探索与实践 李汝奕 李 丽 曹作刚 中国石油大学 华东 化学化工学院应化系, 山东东营 257061 摘要 利用化工生产排出的氟石膏废渣生产建筑材料, 如水泥缓凝剂、抹灰用粉刷石膏、石膏砌块及石膏砖等, 技术性 能均达到要求, 成本大大降低, 既解决了环境污染问题, 又实现了化工废渣的资源化利用。 关键词 氟石膏 环境保护 资源化利用 氟化氢 HF 是氟化学工业的基础产品, 可用来 生产氟化铝 、 冰晶石 炼铝用 及聚四氟乙烯 、 氟利昂 制冷剂 等重要化工产品。工业上采用萤石 CaF2 和浓硫酸为原料反应生产氟化氢, 同时得到大量的副 产品 氟石膏 [ 1] CaF2H2SO4※2HF ←CaSO4 每生产1 t氟化氢大约排出3. 6 t氟石膏废渣 。近 年来,随着我国氟化学工业的迅猛发展,氟石膏排量急 剧增加, 目前我国排出的氟石膏总量达100 多万 t a, 大部分采取堆场堆积、铺路或填埋的方法处理 ,既浪 费资源和场地, 又污染环境。 石膏作为建筑材料历史悠久 ,具有质量轻、表面 光洁细腻、强度高、 保温隔热、防火性好、能耗低、 调节 室内湿度及吸声等独特的优良建筑性能 ,是一种绿色 环保建材, 近年来备受人们青睐 。目前 , 我国的石膏 建材产品无论品种、产量和质量都较发达国家有很大 差距, 随着建筑业的高速发展, 对石膏建材的需求也 急剧增长。然而我国目前主要通过开采天然石膏矿 来获取生产石膏建材的原料, 不但成本高 、 能耗高 ,而 且严重破坏生态环境 , 不值得推广 。为此 ,国家大力 提倡对化工生产排出的化学石膏进行资源化综合利 用,拓宽石膏来源,加快石膏建材业的发展。 氟石膏作为一种工业废渣 , 由于凝结缓慢、强度 低,膨胀严重,不能直接作为建筑材料使用,如果能对 58 环 境 工 程 2006年 4 月第24 卷第2 期 AN EXPERIMENTAL STUDY ON SPRAY PERANCES OF TWIN FLUID NOZZLE FOR FLUE -GAS DECONTAMINATIONZhang Li Li Wushen Pu Ge 40 Abstract Experiment has been done on a twin fluid nozzle in spray drying chamber of flue -gas decontamination. Factors affecting spray angle anddistribution of liquid -drop diameter etc have been analyzed. It is found that air liquid ratio and slurry concentration are crucial to spraying character. A suitable liquid -drop diameter and spraying angle can be obtained by changing parameter of running. The nozzle can be used for decontaminating acid gas of drying flue gas to obtain better decontaminating efficiency. Keywords spray drying, twin fluid nozzle, spray angle and spray particle size TECHNICAL RE OF DEDUSTING SYSTEM OF DRY COAL SEPARATION Li Duosong Sun Jianming 44 Abstract Through on -the -spot test, analysis of the existing questions, theoretical calculation, etc, the control project s optimization of coal dust is realized, connected with dust removal system s reation of Baijiazhuang dry coal separation. On this basis, it is also put forward the control technique of special dust source that has multiple -point, large quantity , extensive area and so on according to the project s actualization, debugging and the running situation. Keywords dry coal separation and dust removal technolgy CLEANING OF FLUE GAS IN PRODUCTION OF AUTO -LINER MADE OF REGENERATIVE FIBER USING PLASMASun Chunbao Xing Yi Huang Liming 47 Abstract Plasma air cleaning technology was used to control the flue gas by the production of auto -linerwith regenerative fiber asmaterial. Its structure and operation parameters were optimized, and its cleaning principle was also studied. it is shown that plasma air cleaning technology can treat superfine particles and can also refine inhalant particulate andgas pollutant. Structure of the equipment is simple and the operation cost is low. It can be used in any industry field where the same kind of flue gas is produced. Keywords cleaning of flue gas, plasma, auto -liner and regenerative fiber material DISCUSSION ON THE FUNCTION AND PROCESS OPTIMIZATION OF MSW COMPOSTING COMPREHENSIVE CONTROL OF OXYGEN CONTENT, TEMPERATURE AND MOISTURE IN COMPOSTING PROCESSXu Wenlong Zhang Jing Ullus Leidel et al 50 Abstract Taking into account the current situation in China, the function and application of the MSW composting are discussed. In addition to the traditional application of the compost as fertilizer for farming, forest or greening , the composting can be understood as an important pretreatment ofMSW prior to the landfilling or biological drying before the incineration, in order to increase the heating value of the MSW. From the point of decreasing investment and operational costs, the analysis is made that the priority should be given to the main reaction conditions of biological systems and ventilation optimization instead of simply emphasizing on mechanization. The main factors of process such as the oxygen content, temprature and moisture are discussed, and a new engineering technology aswell as the control are introduced accordingly . Keywords municipal solid waste MSW, composting, biological treatment, oxygen content, temperature, moisture and control THE RESEARCH ON TREATING THE WASTE ACID OF CRUDE BENZOL REFINING Li Meixiang Su Guangwu Cheng Xiaodong 56 Abstract Waste acid of crude benzol refining was processedwith roasting . It is studied the technical process of waste acid of crude benzol refining by employing roasting ; the best operating parameters are discussed and the technical process is also optimized. Experimental results have shown that this can treat waste acid effectively, and has the advantages of easy operation, no secondary pollution and good economic benefit. Keywords roasting , crude benzol refining, waste acid and research EXPLORATION AND PRACTICE OF DEVELOPING BUILDING MATERIALS FROM FLUOR - GYPSUM DEBRISLi Ruyi Li Li Cao Zuogang 58 Abstract Fluor -gypsum debris from chemical production is used to make building materials, such as cement retarder, gypsum block and gypsum brick etc, whose technical properties can meet the requirements. It can solve not only environmental pollution, but also realize resource reuse of industrial debris. Keywords fluor -gypsum, environment protection and resource reuse RESEARCH ON EXTRACTION AND MODIFICATION OF LIGNIN INTHE PAPER MILL SLUDGE Li Shumian Jiang Ling Li Zhancai et al 62 Abstract The of extracting lignin from paper mill sludge and its sulfonated condition for modification have been studied. Some influencing factors such as the reaction temperature, reaction time, pH value etc. have been researched in detail. The experiment results indicate 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 2,Apr. ,2006