催化氧化预处理及气浮-水解酸化-接触氧化工艺处理原料药废水.pdf

催化氧化预处理及气浮 － 水解酸化 － 接触氧 化工艺处理原料药废水 * 李欲如梅荣武沈浙萍韦彦斐 浙江省环境保护科学设计研究院 国家环境保护水污染控制技术 浙江 中心， 杭州 310007 摘要 结合工程实例， 介绍催化氧化预处理及气浮 － 水解酸化 － 接触氧化工艺在处理原料药废水工程中的实际应用。 运行结果表明 该工艺运行稳定， 处理效果好， COD 去除率在 90 以上。在进水 COD 值高于设计值 15 的情况下， 各 项指标均能达到 GB8978 － 1996 污水综合排放标准 二级排放标准。 关键词 原料药废水; 催化氧化; 气浮; 水解酸化; 接触氧化 TREATMENT OF RAW MATERIAL DRUG WASTEWATER WITH CHLORINEDIOXIDE PRE- TREATMENT AND AIRFLOATING- HYDROLYSIS ACIDIFICATION- CONTACT OXIDATION PROCESS Li YuruMei RongwuShen ZhepingWei Yanfei State Environmental Protection Water Pollution Control Technology Center， Environmental Research and Design Institute of Zhejiang Province， Hangzhou 310007， China AbstractThe “chlorinedioxide pre-treatment and airfloating-hydrolysis acidification-contact oxidation ”process was adaped to treat raw drug wastewater. The result indicates that the process runs well， has good treatment effect and the rate of COD removal can reach more than 90 . On the condition of inflow COD value was 15 higher than design value， every index can meet the second-order of Integrated Wastewater Discharge Standard GB8978 － 1996 . Keywordsraw drug wastewater; chlorinedioxide; airfloating; hydrolysis acidification; contact oxidation * 浙江省环境污染控制技术研究重点实验室建设; 浙江省环保公共科 技创新服务平台; 水污染控制与资源化创新团队 2009F20G5220008 。 1概况 原料药指用于生产各类制剂的原料药物， 是制剂 中的有效成分， 原料药生产以化学加工手段获得原料 为主， 其产生的废水成分复杂， 中间合成产物、 工艺生 产残留的高浓度酸碱、 有机溶剂等原料成分， 易引起 pH 值、 COD 波动， 是一种较难处理的废水。江苏某 原料药生产企业主要产品为伊立替康、 吉西他滨、 异 环磷酰胺、 足叶乙甙等原料药。根据该公司废水排放 特点， 对该企业废水采取分质处理， 其中高浓度难降 解废水采用二氧化氯催化氧化预处理， 其预处理出水 再与其他低浓度废水采用“气浮 － 水解酸化 － 接触 氧化” 组合工艺。该公司废水处理站处理规模为 500 m3/d， 总投资为 398 万元， 于 2008 年 3 月建成并投入 试运行， 2008 年 7 月通过当地有关部门监测验收， 至 今运行情况良好。 2设计进水水量、 水质 2. 1高浓度废水 含废溶剂废水为高浓度废水， COD 较高， 且废水 中含有大量抑制生物活性的难降解有机物 如氯仿、 二氯甲烷、 吡啶、 乙酸乙酯等 、 盐类等， 与其他废水 混合会严重影响综合废水的生化处理效果; 对该类废 水单独收集并作预处理， 设计进水水质见表 1。 表 1高浓度废水设计进水水量、 水质 水量 / m3d － 1 pH ρ COD / mgL － 1 ρ BOD5 /ρ COD 51 ～ 5 ≤ 2. 0 104≤ 0. 1 注 ρ BOD5 /ρ COD 以下简写为 B /C。 2. 2综合废水 高浓度废水 5 m3/d 经预处理后与其他废水 02 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 495 m3/d 混合称为综合废水。 由于该企业产品品种多， 废水成分复杂， 中间合 成产物、 工艺生产残留的高浓度酸碱、 有机溶剂等原 料成分， 易引起 pH 值、 COD 波动， 影响生物反应活 性。综合废水设计进水水质见表 2。 表 2综合废水设计进水水量、 水质 水量 / m3d － 1pH ρ COD / mgL － 1 ρ BOD 5/ mgL － 1 ρ NH3－ N / mgL － 1 ρ SS / mgL － 1 5004 ～ 8≤ 2 000≤ 700≤ 100≤ 300 2. 3设计出水水质 处理后出水执行 GB8978 － 1996污水综合排放 标准 二级排放标准， 主要指标见表 3。 表 3设计出水水质 pH ρ COD / mgL － 1 ρ NH3－ N / mgL － 1 ρ SS / mgL － 1 6 ～ 9≤300≤50≤150 3工艺流程 3. 1高浓度废水预处理 高浓度废水预处理的工艺流程如图 1 所示。 图 1高浓度废水预处理流程 高浓度废水先经曝气调节池， 曝气池内投加碱中 和 pH 至 7 ～ 8， 曝气池分为 2 格， 内分设独立的穿孔 曝气系统; 2 格曝气池内的废水交替泵入絮凝沉淀 池， 废水中大量的悬浮物得以去除; 沉淀池出水进入 中间水池后排入保安器 进一步去除悬浮物 及催化 氧化塔进行二氧化氯催化氧化反应， 二氧化氯由氯酸 钠和浓硫酸反应现场制备。废水中的有机物在催化 剂作用下被强氧化剂 ClO2 氧化分解， 出水的 B /C 值提高， 有毒有害物质显著减少， 从而有利于后续生 化处理系统的稳定运行， 催化氧化出水进入综合废水 处理系统的集水井。 3. 2综合废水处理 综合废水处理工艺流程如图 2 所示。 高浓度废水经预处理后与其他废水一并流入综 合废水集水井， 并通过提升泵提升进入调节池， 投加 少量碱将 pH 调至 7 ～ 8， 调节池内设穿孔曝气管搅拌 图 2综合废水处理工艺流程 均化水量、 水质; 为了避免因调节池的液位变化导致 穿孔管出口压力变化进而导致生化系统供风不稳定 的情况， 空气搅拌及生化系统所需的气源来自于各自 独立的风机。 调节池内废水提升至气浮装置， 压缩空气加压至 0. 4 MPa 以上， 使溶气达到饱和， 被压缩过的气液混 合物被置于正常大气压下的气浮设备中时， 微小的气 泡即从溶液中释放出来， 气 － 固混合物上升到池表 面， 即被撇出。澄清的液体从气浮池的底部流出; 为 了提高去除效果， 在气浮处理前投加混凝剂及助凝 剂， 然后再与压缩气体混合。气浮出水自流进入水解 酸化池。 水解酸化池内设专用组合填料， 并辅以穿孔管微 曝气， 在 ρ DO 0. 5 mg/L 的条件下， 水解细菌、 产 酸菌等兼性菌协同作用， 使污水中的大分子难降解的 有机物降解为小分子易生化的物质， 不溶性物质水解 为可溶性物质， 提高废水的可生化性。 因水解池的污泥生长速度及污泥性质与好氧菌 不同 兼氧污泥生长慢 ， 故在水解池后设置一沉淀 池， 主要用于兼氧污泥的回流， 可提高水解池的处理 效率。 水解池出水经沉淀池泥水分离后进入接触氧化 池， 由于废水在经过水解酸化后可生化性得到了提 高， 因此在废水中的大部分 COD 在接触氧化池中便 可去除。接触氧化池出水经终沉池进行泥水分离， 再 经排放口达标排放。 气浮池浮渣、 沉淀池及终沉池污泥进入浓缩池浓 缩后， 经压滤机压滤， 滤液排入集水井， 滤饼填埋。 4处理工艺特点 1充分考虑公司污水的特点与排放要求， 将高 浓度废水首先进行二氧化氯催化氧化预处理工序， 去 12 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 除高浓度废水中的大部分有毒有害物质， 同时提高可 生化性， 再与其他废水混合进入综合废水调节池与其 他废水一并处理。 2综合废水工艺流程由物化法与生化法组合而 成， 启动快， 既可以连续运行， 又可以间断运行， 可适 应废水水量变化大的特点。 3接触氧化池末端设置了混合液回流， 一方面 可反硝化脱氮， 另一方面是当进水中含有毒性物质 时， 利用处理好的水对进水稀释， 减轻有毒有害物质 对生物膜的冲击。 5主要构筑物及设备 主要构筑物及设备见表 4。 表 4主要构筑物及设备 构筑物名称数量尺寸及技术参数主要设备备注 催化氧化系统1 1. 5 m 5. 2 m; 处理能力 10 m3/d催化剂体积5m3; ClO2发生器 1 kg/h。 催化剂是以活性炭载过渡 金属氧 化 物 主 要 为 氧 化 铜 的固体物质。 集水井15. 0 m 5. 0 m 3. 5 m 提升泵 Q 20 m3/h， H 15 m， N 2. 2 kW， 2 台 1 用 1 备 。 调节池127. 5 m 4. 5 m 5. 5 m; HRT 28 h 提升泵 Q 20 m3/h， H 10 m， N 1. 5 kW， 2 台 1 用 1 备 ; pH 计 1 台; 穿孔管曝气系统 1 套。 pH 计与加碱装置连锁， 根据 进水 pH 自动控制加碱量。 气浮槽14. 5 m 2. 2 m 2. 7 m，HRT 45 min， 表面负荷 2. 1 m3/ m2h A3 钢成套 设备， 放置于水 解池池顶。 水解酸化池110. 3 m 4. 2 m 5. 5 m 5 m 4. 75 m 5. 5 m; HRT 16 h 组合填料 180 m3， 填料填充率 60 。池底设穿孔管微曝气， 保持 池中 ρ DO 0. 5 mg/L。 沉淀池15. 0 m 5. 0 m 5. 5 m 表面负荷 0. 8 m3/ m2h 排泥泵 Q 20 m3/h， H 15m， N 2. 2 kW， 2 台 1 用 1 备 。 接触氧化池112. 5 m 10 m 5. 5 m 5. 0 m 4. 75 m 5. 5 m; HRT 33 h; BOD5容积负荷 0. 42 kg/ m3d 组合填料 360 m3， 填料填充率 60 ; 可提升曝气 管 60 套; 三 叶 风 机10. 4 m3/min， 58. 8 kPa， 22 kW， 2 台 1 用 1 备 ， 设变频; 混合液回流泵 40 m3/h， 10 m， 2. 2 kW， 2 台 1 用 1 备 。 终沉池15. 0 m 5. 0 m 5. 5 m 表面负荷 0. 8 m3/ m2h 排泥泵 Q 20 m3/h， H 15 m， N 2. 2 kW， 2 台 1 用 1 备 。 6工程调试 工程竣工后经过约 4 个月的调试， 调试中遇到的 主要问题及解决措施如下 1浮油对催化氧化系统的影响。在调试时高浓 度废水中有一层浮油， 这些浮油若进入催化氧化塔会 附着在催化剂上而影响催化氧化去除效率。据此在 曝气调节池前增加了一个油水分离器， 先经过除油， 再通过曝气、 絮凝沉淀、 催化氧化后废水的 COD 值得 到了大幅度去除。 2絮凝药剂对培菌的影响。在调试初期， 气浮 前絮凝剂采用聚合氯化铝 PAC ， 虽然絮凝效果尚 可， 但发现水解池及接触氧化池中挂膜较困难， 分析 原因可能是铝盐对微生物有抑制作用 ［ 1］， 后改用对 微生物无抑制作用的聚合硫酸铁 PFS ， 在絮凝效果 得到保证的同时水解池及接触氧化池挂膜也较容易， 因此实际运行中均采用 PFS 作为气浮前的絮凝剂。 3灭菌水对活性污泥的灭活。培菌调试是整个 工程调试的重点， 首先向池内注入清水， 达到设计水 位， 在水解酸化池和接触氧化池内投入该企业老厂区 污水站的生化污泥， 然后启动污水泵， 间歇进水， 间歇 曝气， 逐渐提高负荷， 并向处理系统投加适量的葡萄 糖和面粉等营养源。但是经过约 10d 的间歇曝气后 通过镜检发现投加的活性污泥基本丧失了活性。 经过调查发现， 生产中有一股灭菌水， 水量只有 约 0. 5 t/d， ρ COD 为 3 000 mg/L 左右， 但由于其对 细菌强大的灭活能力而使得投加的活性污泥丧失活 性。后将这股灭活水与高浓度废水一并进入催化氧 化系统预处理， 并在水解及接触氧化池中重新投入活 性污泥、 投加营养盐， 间歇进水 20 d 后观察各处理构 筑物内活性污泥的状况， 生化池内出现褐色菌胶团， 22 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 COD 去除率达 40 。继续提高负荷， 20 d 后褐色菌 胶团大量存在， 填料开始挂膜， COD 去除率达 50 。 30 d 后填料挂膜质量较好， COD 去除率达 80 以上; 此时培菌驯化结束， 同时水泵、 风机等主要设备联动 运行稳定， 出水各项指标达到设计要求， 处理系统开 始正常运行。 7运行效果分析 系统自 2008 年 7 月正常运行至今已近一年半， 目前实际处理水量为 300 ～ 400 m3/d， 系统运行稳 定， 处理后出水达标。表 5 是 2008 年 7 月当地有关 部门验收 4 次监测数据的平均值。 表 5环保验收监测结果 mg/L pH 除外 采样点pHρ COD ρ NH3－ N ρ TPρ 二氯甲烷 ρ 氯仿ρ 吡啶 ρ 乙酸乙酯 高浓度废水预处理入口5. 362. 03 10449. 25. 6026. 924. 16. 77261 高浓度废水预处理出口6. 7995228. 20. 220. 3550. 7610. 1917. 3 处理效率 /－ 95. 342. 396. 198. 796. 897. 293. 4 综合废水调节池8. 112. 29 10314. 60. 520. 5271. 250. 6584. 07 处理站排放口7. 941910. 940. 300. 0080. 0220. 13未检出 处理效率 /－ 91. 793. 642. 398. 598. 380. 2100 达标值6 ～ 9300501. 0－0. 61. 030 通过以上环保监测数据可以看出， 高浓度废水经 二氧化氯催化氧化出水的 COD 大幅度降低， 去除率 为 95. 3 ; 而其他对活性污泥有毒害的二氯甲烷、 氯 仿、 吡啶、 乙酸乙酯等均大幅度减少; 此外常规监测时 高浓度废水的 B /C 也从 0. 1 上升至 0. 25。高浓度废 水的监测数据说明二氧化氯催化氧化工艺在大幅度 去除 COD、 有毒有害物质的同时可以提高废 水 的 B /C， 从而为后续的生化处理创造有利条件。 综合废水处理后出水 COD 总去除率为 91. 7 ， 虽然实际进水 COD 值高于设计值近 15 ， 但各项出 水指标均符合 GB8978 － 1996 中的二级排放标准。 8结论与建议 原料药废水经过二氧化氯催化氧化预处理及气 浮 － 水解酸化 － 接触氧化工艺处 理 后， 出 水 可达 GB8978 － 1996 中二级排放标准。组合工艺对污染物 的去除率较高， 运行稳定， 操作管理方便， 工程投资及 运行费用相对较低。 高浓度废水经二氧化氯催化氧化预处理后 COD 大幅度降低， 影响生化处理的有毒有害物质大幅度减 少， 同时预处理出水 B /C 显著提高， 为后续生化处理 创造了有利条件。 综合废水经气浮 － 水解酸化 － 接触氧化工艺处 理后， 在进水 COD 超出设计值约 15 的情况下， 出 水仍可以达到设计排放要求。 参考文献 ［ 1］ 高晗，赵志伟，刘勇. 铝盐投加对生化工艺活性污泥特性的影 响［J］ . 建筑与预算， 2009 2 72- 73. 作者通信处李欲如310007杭州市天目山路 109 号浙江省环 境保护科学设计研究院 电话 0571 8736176 E- maillyrowen 126. com 2009 － 12 － 07 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 16 页 ［2 ］ 王擎. 壳聚糖包覆粉煤灰对模拟染料废水的脱色实验研究 ［D］ . 成都 西南交通大学， 2006. ［3 ］ 刘秉涛. 壳聚糖复合剂在水处理中的净化效能研究［D］ . 哈尔 滨 哈尔滨工业大学， 2007. ［4 ］ 柳荣展， 李志国， 刘绪利， 等. 纺织染整工业废水污染物回收及 废水处理［J］ . 针织工业， 2004 5 117- 120. ［5 ］ 苏玉萍， 林颖， 奚旦立. 以活性染料为主要成分的印染废水的 混凝脱色试验［J］ . 化工环保， 2000 2 7- 11. ［6 ］ 石春芳. 微生物絮凝剂的开发应用前景［J］ . 科技咨询导报， 2007 1 9. ［7 ］ 杨钦， 严煦. 给水工程［M］ . 下册. 北京 中国建筑工业出版社， 2002 16- 18. ［8 ］ 蒋文天， 邱祖民. 复合高分子絮凝剂在废水处理中的应用进展 ［J］ . 工业水处理， 2008 11 5- 8. 作者通信处许良英213164江苏常州纺织服装职业技术学院新 型纺织材料常州市重点实验室。 E- mailliang-ying2005 163. com 2009 － 11 － 20 收稿 32 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期