废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺的研究.pdf

废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺的研究 ＊ 张铃松 1,2 张俊喜 1 李 雪 1,3 张万友 2 颜立成 4 1.上海电力学院电化学研究室, 国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室, 上海 200090; 2.东北电力大学化学 工程学院, 吉林 吉林市 132012; 3.上海大学环境与化学工程学院, 上海 201800;4.杭州师范大学, 浙江 杭州 310036 摘要 研究利用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体磁性材料, 在初级溶浸工艺中浸取条件对溶浸效果的影响。 采用混酸 并结合添加草酸作为还原剂来溶浸废旧锌锰电池中的有效成分, 考察液固比、温度以及时间等条件对电池有效成分浸 出效果的影响以及电池中汞的形态转化和分布情况。 结果表明 40 ℃时采用体积比为3∶ 1的 HCl、HNO3组成混酸在液 固比为 4. 6, 添加草酸并控制其用量为理论用量的 120, 溶浸时间在12 h以上的情况下 , 采用两步溶解的方法可得到 很好的效果, 锰、锌、铁、镍的回收率可达到 99甚至 100, 铜的回收率达到 90以上, 废旧电池中各种形态的汞转化 为Hg2 进入到浸液中, 对汞的回收做到很好地集中控制。 关键词 废旧锌锰电池 湿法 酸浸 汞 回收利用 ＊上海市基础重点项目 06JC14033 ; 上海市重点学科建设项目 P1304 。 0 引言 据统计, 2001 年我国一次电池消费量约 174 亿 节,其中锌锰电池占总量的 99 以上 ,碱性锌锰电池 约占其中 15. 5 [ 1] ,且仍不断增长 。如果废旧电池不 进行回收处理, 随意丢弃 ,便会对环境和人类造成危 害。同时, 废旧电池也是一种宝贵资源 , 经回收再利 用可变废为宝。目前电池回收的主要方法有 干法、 湿法、 干湿结合法等 [ 2-8] 。利用废旧锌锰电池制备锰 锌铁氧体磁性材料可以克服以往电池组分分类回收 的缺点 ,简化回收工艺 , 而且回收后得到的产品科技 附加值高 [ 9-12] 。利用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体 磁性材料一般分为初级溶浸, 杂质的分离去除及重金 属无害化处理 , 溶液中Mn、Zn、Fe 含量调节 , 铁氧体 合成制备等步骤 。本研究探讨了溶浸处理中液固比、 温度等因素对溶解效果的影响以及电池中汞的形态 转化和分布情况 ,并对其进行优化以寻求适宜的溶解 条件 ,为大批量废旧电池的处理提供基础支持 。 1 材料与方法 1 材料 、 试剂 不同品牌的废旧碱性锌锰电池, 盐酸、硝酸、草酸 、 高锰酸钾、盐酸羟胺、氯化亚锡 以 上药品为优级纯 、 标准试剂 锰、 锌 、 铁 、 铜、 镍 、 汞 。 2 方法 废旧碱性锌锰电池的有效成分主要有 镀镍铁皮 干重约4 g 、正极环 干重约12 g 、 负极物 质 干重约4 g 、镀铟或镀锡铜钉集流体 干重约 0. 4 g [ 13] 。铁皮和正极环之间用石墨胶粘合, 锌膏为 锌粉加胶粘剂调制而成, 其中可能还加入汞等缓蚀 剂,二氧化锰正极环和锌膏在放电后成分会有所改 变,其组成和状态与放电深度有关, 一般电池使用完 毕后二 氧化锰会 转化为 MnOX X 1. 5 ～ 1. 3 、 MnOOH、Mn OH2等 [ 13-14] , 锌 则 会 部 分 转 化 为 Zn OH 2 4、 ZnO 等。 实验中假设电池中锰化合物全部 为MnO2, 铁皮与酸反应全部生成Fe 2 , 则可计算出还 原剩余MnO2所消耗草酸的理论用量 。 3 处理流程 首先有意识地挑选不同牌号的废 旧碱性锌锰电池配伍组成试样 ,并模拟锷式和辊式破 碎机将电池进行破碎处理。在完成了利用废旧锌锰 电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺中溶浸液组成研 究的基础上,以理论用量的120,体积比为 1∶ 3 的硝 酸和盐酸为混酸 ,添加草酸作为还原剂并使其为理论 用量的 120对电池进行溶解, 溶解过程中采用机械 搅拌, 待反应结束或达到预定时间后进行过滤, 滤渣 经清洗后烘干称重 ,通过以上实验过程考察液固比、 溶解时间、溶解温度对电池有效成分溶浸效果的影 响,实验中残渣率为残渣质量与电池质量之比 。另取 电池样品进行溶浸后 ,收集滤液和滤渣定量分析其中 锰、 锌 、 铁、铜、 镍 、 汞的含量以及汞的形态转化分布情 况,并对溶浸工艺进行优化改进。 2 结果与讨论 2. 1 液固比的优化 图1 为液固比对溶解效果的影响 。由图 1 可见 当液固比为 4. 6 时溶解效果最好,液固比太低或太高 21 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 的溶解效果都不理想 ,这是因为合适的液固比既能保 证溶液有强的酸性环境, 同时也能保证有足够的溶剂 来溶解反应产物 ,使其以离子形态存在 。当液固比太 小时, 酸浓度很大, 挥发流失严重而且可能没有足够 溶剂 ,而液固比太高则导致酸度过低,溶解效果变差。 混酸为体积比1∶ 3 的硝酸与盐酸且为理论用量的 120, 草酸量为理论用量的 120, 反应在室温条件下进行24 h。 图 1 液固比对溶解效果的影响 2. 2 溶浸时间的选择优化 图2 为溶浸时间对电池溶浸效果的影响 。由 图2可见残渣率随着溶浸时间的延长而降低 , 并且在 12 h有一个突越,当溶浸时间从8 h延长到12 h时残渣 率从 9 突降到 6, 这是由于电池结构的溶解破坏 需要一定的时间 ,尤其是外层铁皮溶解速度较慢, 当 铁皮溶解完毕, 这时 MnO2在 Fe 2和 H 2C2O4的共同 作用下得到还原 ,反应产物之间的相互作用促进了反 应进行。因此, 溶浸时间应保证在12 h以上 。 混酸为体积比 1 ∶ 3 的硝酸与盐酸且为理论用量的 120, 草酸量 为理论用量的 120, 液固比为 4. 6, 反应在室温条件下进行。 图 2 溶浸时间对溶解效果的影响 2. 3 溶浸温度的选择优化 图3 为溶浸温度对溶解效果的影响。从曲线中 可以看出, 残渣率随着温度的增加先降低 ,当温度在 38～ 43 ℃ 时溶解效果最好, 这是由于温度升高 ,反应 速度加快 ,同时反应产物的溶解度增加 。而后随着温 度的升高而升高 , 这是由于温度过高使酸大量挥发, 溶液酸性减弱, 从而导致溶浸效果下降 。所以溶浸过 程中可以适当加热, 但不能过高。 2. 4 电池浸液及残渣成分分析及溶解工艺的改进 混酸为体积比 1 ∶ 3 的硝酸与盐酸且为理论用量的 120, 草酸量 为理论用量的 120, 液固比为4. 6, 反应在水浴中进行 24 h。 图 3 溶浸温度对溶解效果的影响 2. 4. 1 Mn、 Zn 、 Fe 、 Cu、 Ni 的溶浸效果 以一节 5 号废旧碱性锌锰电池为样品 ,40 ℃下 采用体积比为 3∶ 1 的 HCl 、 HNO3组成混酸, 添加草酸 作为还原剂使其为理论用量的 120,液固比为 4. 6、 溶浸时间为24 h,同时做 5 个平行样 。溶浸完毕后将 滤液用0. 1 mol L硝酸定容至500 mL ,残渣依次经去离 子水清洗, 王水消解后用去离子水定容至100 mL, 用 岛津 ICPS-7510 对锰 、锌、铁、铜、镍进行定量分析, 测 试结果见表 1。 表 1 滤液、残渣中各种金属离子的测试分析 项目 一节电池各元素质量 g MnFeNiCuZn总量 滤液5 . 784. 440. 040. 194 . 2614. 72 残渣0. 00180 . 006200. 250. 00960. 27 各元素占电池质 量分数 25. 119. 30. 21 . 918. 564. 8 各元素回收率 99. 999. 810043 . 199. 8 测试结果表明溶液主要以 Mn、 Zn、 Fe 为主 ,并有 少量 Cu、 Ni ,其中 Mn 、 Zn、 Fe 三种元素的回收率都达 到99. 8以上, 镍的回收率达到 100, 铜的回收率 相对较低,只有 40, 这主要是由于铜集流体表面镀 锡或镀铟, 具有很好的耐腐蚀性, 且铜钉位于电池最 中心 ,这些原因导致其回收率很低。 2. 4. 2 汞的分布 为了抑制锌电极的自放电 , 延长电池寿命, 锌锰 电池中通常将锌粉 、 锌皮汞齐化, 碳性电池的电极糊 中还会添加氯化汞来作为防腐剂 [ 15] 。汞是电池所含 物质中对环境危害最大的 。因此,废旧电池回收工艺 中必须充分考虑汞的形态转化和分布情况 。由于硝 酸对汞有很好的溶解作用 [ 16] , 而该溶解液中含有硝 酸,其目的之一便是使电池中各种形态的汞转化为 Hg 2 ,使其进入溶液中, 对汞起到集中控制作用, 以便 于后续处理 。 22 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 将溶浸残渣采用 EPA 7471A [ 17] 进行消解 后和滤液一起采用 Leeman Hydra AA 冷原子吸收测汞 仪对其中的汞进行定量分析, 测试结果见表 2。 表 2 汞的分析结果 项目样品一 样品二 样品三 样品四 样品五 滤液中汞浓度 μ gL- 173. 37323 . 580. 002 23066. 9 滤液中汞含量 μ g36. 68161. 7540. 001 11533. 45 残渣中汞含量 μ g0. 295. 889. 2636 . 20 . 30 残渣中汞质量分数 10- 6 0. 254. 907. 7130. 170 . 25 滤液中汞的质量分数 99. 1996. 4981. 2196. 8699. 12 电池中汞质量分数 10- 61. 56 7. 212. 1850. 801 . 43 通过测量滤液及残渣中汞含量得出电池中绝大 多数汞转化为 Hg 2进入溶液中, 但是对于一些高含 汞量电池仍然可能存在溶解不完全的情况,如表 2 中 所列, 即使汞的回收率达到 90 以上 ,残渣中汞质量 分数最高可达到 30 10 - 6 以上。另外残渣主要成分 为乙炔黑 、 石墨粉、 电池隔膜等比表面积较大的物质, 一些利用活性炭 、 天然矿物的吸附作用来处理含汞废 水的报道也很多 [ 18] ,所以残渣对 Hg 2可能有一定吸 附作用。对于这些含汞量较多的残渣如果直接做焚 烧或填埋处理则会有较大的二次污染, 针对这种情 况,对溶浸工艺做进一步改进 。 2. 4. 3 溶解工艺的改进 根据以上测试结果,对溶解工艺做出进一步改进 , 采用两步溶解的方法, 即将后一批待处理样品的混酸 溶液先用来溶浸前一批电池样品的残渣, 二次溶浸在 室温条件下进行1 h ,并采用机械搅拌, 过滤后再将滤 液用来溶浸后一批待处理样品 ,将得到的二次溶浸残 渣消解后进行分析检测。最终测得几个样品残渣中汞 的质量分数都低于 1 10 - 6 。同时一次溶浸残渣中的 铜经过二次溶浸后其回收率提高至 90 以上。 3 结论 通过实验得出40 ℃时采用过量 20, 体积比为 3∶ 1 的HCl 、 HNO3组成混酸在液固比为 4. 6, 添加草酸 并控制其用量为理论用量的 120,溶浸时间控制在 12 h以上的情况下采用两步溶解的方法可得到很好 的效果 。锰 、锌 、铁、镍的回收率可达到 99甚至 100,铜的回收率达到90以上 ,废旧电池中各种形 态的汞转化为 Hg 2进入到浸液中, 对汞的回收做到 很好地集中控制。该工艺将电池中各种成分综合回 收,作为制备锰锌铁氧体磁性材料的原材料 ,克服以 往电池组分分类回收的缺点, 简化回收工艺 ,可以有 效地应用于废旧电池的回收处理中 。 参考文献 [ 1] 中华人民共和国环境保护部. 废电池污染防治技术政策背景资 料. http sjc. sepa . gov . cn download 1069966926125. doc[ EB] , 2003 [ 2] 张俊喜, 王丽萍. 废旧锌锰电池回收利用研究进展. 电池, 2002, 32 5 310 -311 [ 3] 高玉华, 陈传祥. 锌锰废电池中锌锰的回收工艺. 环境科学与技 术, 2006,29 9 83 -84 [ 4] De Michelis I, Ferella F, Karakaya E, et al.Recovery of zinc and manganese from alkaline and zinc-carbon spent batteries.Journal of Power Sources, 2007 [ 5] De Souza C C BM , Ten rio J A S. 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Keywords smelt fly -ash of oil shale activator strength cementing material pozzolanic activity RESEARCH ON FOR TREATING WASTED OIL -BASED SLURRY Wang Jialin Yan Guangxu Guo Shaohui et al 10 Abstract A economical and effectual has beenadopted on the basis of the characteristicsof thewastedoil-based mud by adding de - mulsifier and ultrasonic treatment to recover oil, and then flocculant is used to destroy the stability of colloid and separate the solid from liquid. The optimum operating parameter of the sample slurry is determined by further test. The result indicated that the oilin the slurry can be recovered effectively by the combination of adding demulsifier and ultrasonic treatment, and the recovery can reach 80. The solid can be separated from liquid effectively by flocculant. COD of the effluent can be lowered to under 100 mg L, light transmission ratio is up to 90, which can be uti- lized circularly. Keywords wasted slurry ultrasonic oil removal rate flocculation SOLIDIFICATION OF MUNICIPAL SOLID WASTE INCINERATION FLY ASH BY SLAG CEMEN - TITIOUS MATERIALZhang Dajie Liu Wenshi Tian Xiaofeng et al 14 Abstract After adding slag cementitious material to MSWI fly ash at dosage of 25, 30, 35 and 45, whose compressive strength and heavy metal leaching concentration at7 d, 28 d and60 d curing timeswere measured andmicrograph andhydratedproductswere analysedby SEM and XRD. Results show that all the solidified samples can reach the landfill standards after 60 d curing . When slag cementitious material 35is added to fly ash, the solidified effect is the best one and the solidified samples reach the landfill standards by only 28 d curing, which shows thatMSWI fly ash and slag at a proper proportion can produce a synergistic effect. Keywords MSWI fly ash heavy metals leaching slag solidification BASIC STUDY ON RECYCLING OF METAL SCRAPS WITH ACTIVE -PULSED AIRFLOW Song Shulei He Yaqun Zhao Yuemin et al 17 Abstract The separation mechanism and metal recycling of active -pulsed airflow were studied.Researches on movement laws of equal set - tling particles by high-speed dynamic analysis system show that low-density particles can get higher acceleration thanhigh-density particles. So the density -dominant separation of particles canbe achieved due to the difference of acceleration. The separationwith experimentson the crushed mat - terswith a particle size of 0. 5～ 2. 0 mm from the wasted printed circuit boards show that active -pulsed airflow can achieve higher separation effi- ciency than conventional steady airflow. When the pulsed frequency is 2. 0 Hz, the separation efficiency of active -pulsed airflow is 5～ 15 higher than that of steady airflow. Keywords active -pulsed airflow equal settling particles acceleration metal recycling STUDIES ON THE INITIAL PROCESS OF PREPARING Mn -Zn FERRITE BY WASTE Mn -Zn BATTERIES RECYCLINGZhang Lingsong ZhangJunxi Li Xue et al 21 Abstract This paper describesthe initial processof recycling wasteMn -Zn batteriesfor synthesizing Zn-Mn ferrite magneticmaterials by us - ing mixed acid as leachants and reductant as additive. The effect of the ulation of leaching solution including the proportion of acids and re - ductanton the extraction of the waste Mn -Znbatterieswasinvestigated to develop an acid leaching procedure and to determine appropriate leach - ing conditions to maximize Zn, Mn andFe extract. Conditionswere investigated including concentration of mixed acids, temperature and leaching time. Results show that at 40 ℃ the batteries were extracted in the solution composed of hydrochloric acid and nitric acid 3∶ 1and oxalic acid as additive, reaction time longer than 12h and the liquid-solid ratio is 4. 6 can get excellent extraction effectiveness, the mercury in the waste bat - terieswas converted into Hg2, thus excellent concentration of mercury was achieved. Keywords waste Mn -Zn batteries hydrometallurgy acid leaching mercury recycling DEVELOPMENT AND APPLICATION OF COVER MATERIALS FOR REFUSE LANDFILL SITES QianJueshi Duan Ce Wei Yingchun et al 24 Abstract The cover material for a landfill site is the one used to cover the municipal solidwaste and prevent its pollution to the surround - ings of a sanitary landfill. The function andindex requirements of cover material for municipal solidwaste sanitary landfill MSWSL were present - ed in this paper. The state -of-the -art and shortcomings of the clay cover material widely used in MSWSL were reviewed. The future directions of advanced cover material were suggested. Keywords cover material refuse sanitary landfill site clay solid waste 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 4,August, 2008