电催化氧化法处理生活污水研究.pdf

电催化氧化法处理生活污水研究 汪定国 中国石油工程建设 集团 公司, 北京 100011 王建飞 李炳华 中国地质大学 北京 水资源与环境学院, 北京 100083 摘要 研究制作了 3种金属氧化物修饰电极 Ti SnO2-Sb2O3、Ti RuO2-IrO2、Ti SnO2-Sb2O3-MnO2 PbO2, 用这 3 种电极电 解葡萄糖溶液 , 筛选出了处理效果最好的电极 Ti SnO2-Sb2O3-MnO2 PbO2电极。 通过 Ti SnO2-Sb2O3-MnO2 PbO2电 极电解葡萄糖溶液实验, 研究了电解时间、电流密度、电解质浓度等因素对电解效果的影响。 关键词 电催化氧化 Ti SnO2-Sb2O3-MnO2 PbO2电极 葡萄糖溶液 生活污水 0 引言 电化学氧化法用于处理污水是近年来研究的一 个热点 [ 1- 3] 。电化学方法处理废水具有无需添加氧化 剂、 絮凝剂等化学药品, 设备体积小 ,占地面积少, 操 作简便灵活等优点 。这种方法适合于处理一般生活 污水 [ 4-6] ,但电化学方法一直存在着电耗大, 成本高, 析氧和析氢副反应等缺点 。近年来电化学工艺的不 断进步以及新电极材料的应用为电化学方法处理污 水提供了更新更有效的解决手段。本研究的目的是 筛选适用于处理生活污水电解系统的电极、 选取适当 的运行参数、 观察处理有机废水的效果 。 1 材料与方法 1. 1 样品来源 1 模拟废水 自来水配制的 CODCr为600 mg L 葡萄糖溶液。 2 生活污水 取自中国肉类食品综合研究中心 调节池出水。其中SS 为800 mg L, pH 为 7. 2 ,CODCr为 550 mg L ,NH3- N 为40 mg L, 细菌总数 4. 5 10 6个 L, 大肠菌群 1. 1 10 6个 L。 1. 2 实验装置 电解催化氧化系统由电解槽 250 mL烧杯 、 阳极 金属氧化物电极 、 阴极 纯钛板 及控制面板组成。 每块电极单面有效工作面积为5 cm 7 cm, 实验中总 有效工作面积为 57 4 140 cm 2 ; 电极间距1 cm。 电解催化氧化系统如图 1。 1. 3 电极 按照文献中 的方法 [ 7-13] 制备 Ti RuO2-IrO2; Ti SnO2-Sb2O3; Ti SnO2- Sb2O3- MnO2 PbO23 种电极, 分别 图 1 电解催化系统图 编号为1 、 2 、 3 。 1. 4 实验方法 向电解槽 250 mL 烧杯中加入230 mL待处理的 有机废水, 通电运行催化氧化系统, 反应一定时间后 即可取样分析。 2 实验及分析 2. 1 电极筛选实验 分别用 1 、 2 、3 作为系统的阳极 ,向烧杯中加 入模拟废水230 mL 。 电解时间恒为2 h, 电流密度 i 10 mA cm 2 。 实验数据见表 1。 表 1 3 种电极处理 CODCr效果比较 电极序号 电解时间 h 电解前CODCr 浓度 mgL- 1 电解后CODCr 浓度 mgL- 1 CODCr去除率 1260040033 . 3 2260031048 . 3 3260010083 . 3 比较可见, 3 电极 Ti SnO 2- Sb2O3- MnO2 PbO2 去 除CODCr的效果最好,故选用 3 电极开展后续的研究 。 2. 2 Ti SnO2-Sb2O3- MnO2 PbO2电极催化氧化实验 2. 2. 1 电解时间和电流密度对CODCr去除率的影响 用 3 电 极 作 为 阳 极, 分 别在 电 流 密 度 为 10 mA cm 2和15 mA cm2 条件下电解230 mL模拟废水 加入一定量的 Na2SO4以增强其导电能力 , 电解时 间均为2 h。 实验结果如图 2、 图 3 所示 。 分别在电流密度为 7、 10、13、16、19 mA cm 2 条件 29 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 图 2 CODCr的去除率随电解时间的变化 图 3 EOI 随电解时间的变化 下电解230 mL模拟废水 加入一定量的 Na2SO4以增 强其导电能力 ,电解时间均为2 h。实验结果如图 4 所示 。 图 4 不同电流密度对 CODCr去除率的影响 由图 2、 图 3、 图 4, 得到结果 1 电解时间越长, CODCr去除率越高; 电流密度 越大,CODCr去除率越高。这是因为电流密度越大 、 电 解时间越长 ,通过的电量越大, 电解溶液中的电子数 越多 ,对有机物的电解氧化作用也越强 。 2 随着通电时间的延长,CODCr去除率的升高趋 于平缓 ; 电流密度越大 ,CODCr去除率的升高趋于平 缓; 随着电解时间的延长 ,平均电流效率 EOI 下降。 虽然有机物的去除总量随通电时间 、 电流密度增大而 增大 ,但是通入的电量与有效电解氧化有机物的比例 反而降低 。这是因为随着溶液中有机物浓度不断下 降,传质过程逐渐成为速率控制步骤。此时多余的电 荷在有限的电极表面上发生较多的副反应 并且有部 分电能转化为热能 ,溶液温度显著上升 , 使电荷不能 完全用于生成活性氧化中间体来降解水中的有机物。 应综合考虑 CODCr去除速率 、平均电流效率、电 极寿命 3 方面因素以确定实际应用中的电流密度。 根据上述分析, 本研究后续实验的电解时间选为2 h, 电流密度选为10 mA cm 2 。 2. 2. 2 电解质浓度对CODCr去除率的影响 向5 组电解槽中各自加入一定量的Na2SO4, 浓度 分别为0、 1、 2、 3、 5 g L 。 用3 电极作为阳极, 在电流密 度 i 10 mA cm 2的条件下电解230 mL摸拟废水 ,电解 时间均为2 h。实验结果如图 5。 图 5 CODCr去除率与投加电解质的关系 电解质浓度对有机物电催化氧化降解过程的影 响表现在 2 个方面 一是电解质浓度增高, 溶液的电 导率增大, 导电能力增强 ,因而有机物从溶液本体迁 移到电极表面的速率增大, 从而使反应速率增大; 另 一方面是电解质浓度增高, 溶液的电阻减少 ,在相同 电流密度下 ,槽电压降低因而去除相同有机物量时的 能耗也相应降低 。 由图 5可知, 当葡萄糖溶液中的硫酸钠较低时, CODCr去除率也较低 , 随着电解质浓度增大, CODCr去 除率相应增大, 当硫酸钠投加量达到较高浓度后 2 g L ,CODCr去除率基本不再提高。这有可能说 明当溶液具有较大电导率后, 有机物向阳极的迁移速 率对整个电解过程不再起主要作用 ,阳极上有机物本 身的氧化速率成为整个反应的控制步骤 。根据上述 分析 ,本研究后续实验硫酸钠浓度选为2 g L。 2. 3 Ti SnO2- Sb2O3-MnO2 PbO2电极催化氧化生活污 水实验 生活污水成份较为复杂, 不仅要考查电催化氧化 降解 CODCr, 同时还要考察对生活污水中 NH3- N 的降 解,以及研究金属氧化物电极杀灭生活污水中细菌和 大肠菌的能力。 取实验用生活污水230 mL ,用 3 电极作为阳极, 电流密度 i 10 mA cm 2 , 电解2 h。实验结果如图 6、 图7、表 2所示。 1 由图 6 可知 , 前40 min CODCr迅速下降到 200 mg L左右 ,下降速度很快 , 随后 CODCr下降较慢。 30 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 开始时污水 SS 为800 mg L ,悬浮物较多, 析氢析氧这 2 个副反应产生的气泡使悬浮物上浮并聚集在一起, 电气浮作用明显, 污水中 CODCr迅速下降 。随着污水 中有机污染物浓度下降, 降解速度下降 。这是因为污 水中易降解的有机物优先被降解, 剩下的有机污染物 相对而言较难降解, 故降解速率下降。 图 6 CODCr与电解时间的关系 图 7 NH3- N 与电解时间的关系 表 2 大肠菌群和细菌总数随电解时间的变化 电解时间 min 大肠菌群 个L- 1细菌总数 个L- 1 01. 11064. 5106 15330190 308070 45010 600 2 由图 7 可知, 在1 h之内 NH3-N 能被彻底去 除。NH3-N 的去除也遵循着前期浓度高去除较快 ,后 期随着前20 min内 NH3- N 下降 50,随后NH3-N 浓度 的下降,反应减慢,去除速率下降。 3 由表 2 可知 ,电化学对细菌总数的去除效果 很好, 特别是在前15 min之内使大肠菌群迅速下降。 降到1 000 个 L以下 ,在电解时间达到45 min, 大肠菌 群就被全部杀灭。对细菌的去除效果很好, 前15 min 就能使细菌总数迅速下降到1 000 个 L以下 ,而当电 解时间达到60 min时细菌就被彻底杀灭 。这可能是 因为电解作用使电解溶液中产生了具有极强灭菌作 用的活性物质, 并且阳极本身的材料具有催化作用, 从而使处理水中的细菌很快被杀灭 。 3 结论 1 本研究通过降解葡萄糖溶液中的 CODCr挑选 出电催化性能较好的电极 Ti SnO2-Sb2O3- MnO2 PbO2, 该电极在2 h之内, 电流密度为10mA cm 2 时对初始 CODCr浓度为600 mg L的葡萄糖溶液的 CODCr去除率 为83. 3。 2 通过 Ti SnO2- Sb2O3- MnO2 PbO2用于处理葡萄 糖溶液,以考察该电极降解单一有机物的特性 。结果 表明, 电解时间过短 、电流密度过低达不到理想的去 除效率 ,电解时间过长 、电流密度过高则会导致能源 浪费 。往电解溶液中加入一定浓度的电解质有助于 增强处理效果, 但是当电解质浓度过高时 ,效果的增 加并不明显 。 3 Ti SnO2-Sb2O3- MnO2 PbO2电极处理生活污水 效果较好。其处理生活污水时既发挥了其电催化氧 化的作用, 也发挥了电气浮的作用。在这两种作用 下,CODCr能够有效地被去除 ,一般在2 h以内 , 电流密 度为10 mA cm 2时 ,COD Cr去除率可以达到 95左右。 该电极处理 NH3-N 的效果较好,在1 h内 ,去除率可达 到100。杀菌消毒效果很好 , 在1 h之内, 电流密度 为10 mA cm 2时 ,生活污水中的大肠菌和细菌都被彻 底杀灭。 参考文献 [ 1] Murphy O J. , Hitchens GD. , KabaL. , VerostkoCE. . 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[ 13] 徐品弟, 柳厚田. 掺杂的 PbO2电极性能的研究. 蓄电池, 1994, 2 1-6. 作者通讯处 王建飞 100083 中国地质大学 北京 水资源与环境 学院 S0505信箱 电话 010 82320507 E -mail Frodowang Gmail. com 2006- 09-06 收稿 复合式膜生物反应器 处理高浓度氨氮废水可行性试验 ＊ 张竹青 胡明忠 张 龙 长春工业大学化学工程学院, 吉林 130012 摘要 试验结果表明, 以甲壳素为载体的复合式膜生物反应器, 在进水氨氮浓度为2 100 mg L, 氨氮容积负荷为 2. 19 kg m3d 时, 氨氮去除率接近 100, 系统运行稳定。 载体投加量为2. 778 g L时, 膜通量可维持在 87左右。 关键词 高浓度氨氮废水 复合式膜生物反应器 膜污染 ＊长春工业大学校内基金项目 05103 0 引言 由于硝化细菌世代周期长 , 加之污泥流失等原 因,在普通的硝化反应系统中, 单位体积内难于富集 高浓度的硝化细菌, 这正是普通生物方法难于有效地 处理高浓度氨氮废水的关键所在。 已有研究表明 [ 1] 污水中硝化细菌的浓度与硝化 速率成正比。而在普通活性污泥系统中投加载体可 增加体系单位体积微生物总量 。 膜生物反应器 membrane bioreactor, 简称MBR 中 的微滤膜组件即可将微生物完全截留在膜生物反应 器内,从而保证了硝化细菌不会流失 。国内已有研 究 [ 2] 采用膜生物反应器处理高浓度氨氮废水, 当原水 氨氮浓度在1 400 mg L左右时 , 氨氮的去除率可达 99,但膜污染情况严重, 且当进水氨氮浓度继续增 加至2 000 mg L以上时, 膜反应器体系运行情况突然 恶化,出水中 NH 4-N 迅速积累, 硝化细菌大量死亡, 系统硝化功能丧失。 本实验旨在研究复合式膜生物反应器 hybrid membrane bioreactor, 简称 HMBR 处理高浓度氨氮废 水,特别是氨氮浓度 ≥ 2 000 mg L时的可行性 ,以及载 体的存在是否有利于减轻膜污染现象。 1 试验方法与试验材料 1. 1 试验工艺流程与装置 HMBR工艺主要采用曝气池和超滤膜组件两部 分组成 见图 1 。曝气池有效容积10 L , 按1. 108 g L 1进水瓶; 2止水夹; 3进水管; 4气体流量计; 5空压机; 6加热棒; 7生物反应器; 8微孔曝气头; 9取样孔; 10膜丝; 11膜组件; 12PVC 管线; 13贮水瓶; 14压力表; 15真空泵。 图1 HMBR工艺流程 的比例投加甲壳素 ; 膜组件置于生物反应器中, 膜下 采用微孔曝气头曝气 。试验采取间歇方式运行,投加 2 500 mL活性污泥 , 温度 281℃, 进水 pH 7. 5 ～ 8. 2,DO≥4. 0 mg L , 一个反应周期为24 h, 其中曝气 反应23 h,污泥沉降 、膜组件抽吸出水及反应器进水 在1 h内完成。系统抽吸出水及进水同时进行, 真空 泵采用恒定操作压力 ,通过止水阀调节流速使进水流 速同出水流速相同, 进水与处理后水在反应器中以推 流方式上升流动 ,基本无混溶现象发生 , 试验期间不 32 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 WASTEWATER AND THE REUSE OF RECLAIMED WATER IN DISCRETE RESIDENTIAL AREASYang Qun Zhang Beiping Yang Gaohua et al 24 Abstract With the example of the construction of the wastewater advanced treatment and the reclaimed water reuse system of Gardening Resident Park in the east-west district of Wuhan, it is recommended a kind of biochemical -physico -chemical -ecological process of domestic wastewater treatment. This process is especially suitable for advanced treatment and the reuse of domestic wastewater of discrete residential areas, whose nitrogen content of the wastewater is higher. It has the advantages of stable working efficiency, low energy consumption, less land and easy coordination with the soundings. Keywords discrete residential areas, advarrced treatment of domestic wastewater, reuse of reclaimed water, membrane -biological-reactor with A -A -O route SUBMERGED MEMBRANE BIOREACTOR FOR SLAUGHTERING WASTEWATER TREATMENT Li Zhidong Li Na Zhang Honglin et al 27 Abstract In this examination, it is carried out 90 -day period experiment for studying on the treatment of slaughtering wastewater by MBR. The results show that the average removal rate of CODCris over 95 and the removal rate of BOD5is stable;the removal rate of NH3-N is 93. 7; the removal rate of TSS, turbidity, SS and animal oil fat are respectively over 99. 0, 99. 0, 99. 3, 95. 8. Membrane pollution did not occur during the operation of 90 d. Keywords membrane bioreactor and slaughter wastewater A STUDY ON DOMESTIC WASTEWATER TREATMENT BY ELECTROCATALYTIC OXIDATION Wang Dingguo Wang Jianfei Li Binghua 29 Abstract Three kinds ofmental oxide modified electrode, Ti SnO2-Sb2O3、Ti RuO2-IrO2and Ti SnO2-Sb2O3-MnO2 PbO2,were made in the experiment. They were used to treat glucose solution to choose the best efficient electrode which is used to treat domestic waste water. Finally, Ti SnO2-Sb2O3-MnO2 PbO2was selected as the best anode. It had been investigated that the effects of electrolysis time, electrolysis current density and electrolyte concentration on the electrolytic efficiency . Keywords electrocatalytic oxidation, Ti SnO2-Sb2O3-MnO2 PbO2electrode, glucose solution and domestic wastewater FEASIBILITY TEST OF TREATING HIGHCONCENTRATION NH3-N WASTEWATERBY HYBRID MEMBRANE BIOREACTORZhang Zhuqing Hu Mingzhong Zhang Long 32 Abstract The removing rate of NH3-N of a hybrid membrane bioreactor using chitin as carrier can almost achieve 100, while the influent NH3-N concentration is 2 100 mg L, and the ammonium loading is 2. 19 kg m3d. The running state of the system is stable. As the amount of chitin is 2. 778 g L, the membrane flux rate remains about 87. Keywords high concentration NH3-N wastewater, hybrid membrane bioreactor and membrane pollution SIMULATIVE EXPERIMENT ON NITROGEN TRANSLATION OF POLLUTED WATER Yu Ying Chen Fanzhong Sheng Yanqing et al 35 Abstract Taking the badly polluted municipal river as the studying targets, the relationship between nitrogen translation and environment conditionswas obtainedthrough this simulated experiment. The results showedthat when the water sampleswere indoor or outside, the variability of ammonia concentration presented very quickly, but the concentrations of nitrite and nitrate were almost not variable. However, when the water samples were put into incubator, their corresponding concentrations were no longer increased or decreased evidently . The effect of photosynthetic bacteria on nitrogen translation also was studied at the same time. It showed that photosynthetic bacteria can accelerate nitrogen translation when the water samples were indoor or outside, but the velocity of nitrogen translation would slow down when the samples were put into incubator. Keywords municipal river, nitrogen translation and photosynthetic bacteria THE TESTING CONDITIONS OF AIR STRIPPING AS A PRETREATMENT FOR AMMONIA NITROGEN IN COKE PLANT WASTEWATER AND PROJECT APPLICATION Li Ruihua Wei Chaohai Wu Chaofei et al 38 Abstract Aiming at the severe impact on the sequent biotreatment with ammonia nitrogen in coke plant wastewater, the influencing factors on the removal rate of ammonia nitrogen including the temperature of the wastewater, the air liquid ratio, the stripping time and the predictive pH on the remove rate of ammonia nitrogen were investigated in the bench -scale reactor. The results showed that when treating the coke plant wastewater with the optimal operational conditions, under the wastewater scale of 70 m3 h, the removal rate of ammonia nitrogen reached 68～ 85, and there was basically no influence on the process of sequent biotreatment. Keywords air stripping, coke plantwastewater, ammonia nitrogen and pretreatment THE STUDY ONBIOPURIFICATIONOF NH3, H2S ANDTRIMETHYLAMINE -CONTAINING ODOR FROM AQUATIC FEEDHu Fang Wei Zaishan Ye Weijun 41 Abstract It was selected the major components of the odor from aquatic feed factory, and hydrogen sulfide, ammonia and trimethylamine were taken as the target pollutants. Biological packed column was used for treating these pollutants. The research aimed at understanding the parameters affecting bioreactor perance. The results were as follows the biotic community in the packed column had a good ability to degrade the target pollutants and the inlet concentration, gas flux and spray streams capacity had a little effect on the odor removal efficiency . When the inlet concentrationwas no more than 300 mg m3, the gas flow was no more than 0. 45 m3 g the residence time was no less than 20 sand the 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 3, Jun. , 2007