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丁辛醇缩合废水处理方法探讨 吕后鲁 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司第二化肥厂， 山东 淄博255400 摘要 丁辛醇装置在生产过程中产生的丁醛缩合废水， COD 质量浓度高达 40 000 mg/L。采用酸化萃取法处理此股高 浓度有机废水， 探讨了不同废水 pH 值、 温度、 萃取剂及萃取剂用量对萃取效果的影响。实验结果表明 以辛醇、 辛醇 精馏残液和辛烯醛加氢残液作为萃取剂， 在废水 pH 值为 1 ～ 3、 萃取剂与废水的体积比为 1∶ 1 ～ 12 、 温度为 25 ～ 60 ℃ 条件下， 对丁辛醇废水进行萃取处理， 得到较好的处理效果， COD 去除率可达 83 ～ 94 。 关键词 丁辛醇; 丁醛缩合; 废水处理; 萃取 DISCUSSION ON TREATMENT S OF ALDOL WASTEWATER IN BUTANOL AND OCTANOL PLANT L Houlu The Second Chemical Fertilizer Factory of SINOPEC Qilu Branch Co. ，Zibo 255400， China AbstractThe aldol wastewater is produced during the production of butanol and octanol，whose COD concentration is up to 40 000 mg/L. The of acidification and extraction was used to treat this high concentration organic wastewater. This paper studied the effect of pH value，temperature，extractants and their dosage on extraction efficiency. The experiment results showed that using octanol，octanol residue and octylene aldehyde residue as extractants，extracting the aldol wastewater under the condition of pH 1 ～ 3，the volume ratio of extractant to wastewater 1∶ 1 ～ 12 ，temperature 25 ～ 60 ℃ ，quite good disposal effect can be obtained. The removal rate of COD can be up to 83 ～ 94 . Keywordsbutanol and octanol;butyl aldehyde;wastewater treatment;extraction 0引言 丁辛醇是重要的基本有机化工原料和化学助剂原 料， 主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯 DBP 、 邻苯二甲 酸丁苄酯 BBP 、 邻苯二甲酸二辛酯 DOP 、 对苯二甲 酸二辛酯 DOTP 、 己二酸二辛酯 DOA 和脂肪族二 元酸酯类等增塑剂， 广泛用于各种塑料和橡胶制品的 生产 ［ 1- 2］。丁醇和辛醇在溶剂、 消泡剂、 添加剂、 胶粘剂 和表面涂料材料等方面也有许多广泛的应用。 然而在丁辛醇生产过程中产生一股丁醛缩合碱 性有机废水， COD 质量浓度高达 40 000 mg/L， 是影 响齐鲁公司第二化肥厂生产废水总污水 COD 的主要 污染源， 其对总污水 COD 的贡献率达 81 ， 使得总 污水 COD 浓度超过污水处理厂允许进水指标， 影响 污水处理厂出水 COD 达标。此外丁醛缩合碱性有机 废水 COD 总量每年约 800 多 t， 每年污水处理费达 480 多万元。因此， 为降低总污水 COD 浓度及排放 量， 减 少 污 水 处 理 费，确 保 污 水 处 理 厂 出 水 COD 达标， 治理丁辛醇装置丁醛缩合高浓度废水势 在必行。 本文采用酸化 － 萃取法处理丁辛醇装置丁醛缩 合高浓度有机碱性废水， 由于此股废水为强碱性， 有 机物溶解度大， 其中的丁酸等有机酸以有机酸钠的形 式存在于废水中。首先用浓硫酸将废水酸化， 使有机 酸钠转化为有机酸， 然后在此基础上， 用萃取剂萃取 废水中的有机物， 萃取相回收， 萃余相排入污水系统。 本文研究不同 pH 值、 温度、 萃取剂用量及不同萃取 剂对萃取效果的影响， 从而确定最佳 pH 值、 温度、 萃 取剂用量， 选择适宜的萃取剂。 1实验部分 1. 1方法原理 溶剂萃取法是利用与水互不相溶的有机溶剂与 水样一起混合振荡， 由于不同的物质在不同的溶剂中 231 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 分配系数不同， 使一些组分进入有机相中， 其他组分 仍留在水相中， 然后静置分层， 从而达到分离和富集 的目的。 极性化合物易溶于极性的溶剂中， 而非极性化合 物易溶于非极性的溶剂中， 这一规律称为“相似相溶 原则” 。萃取过程的本质就是根据 “相似相溶” 原则， 将物质由亲水性转化为疏水性。 设溶质 A 在萃取过程中分配在不互溶的水相和 有机相中， 在一定温度和压力下， 当分配达到平衡时， 溶质 A 在两种溶剂中的浓度比保持恒定， 即分配定 律可用式 1 表示。 KD ［ A］ 有 /［ A］ 水 1 式中KD为分配系数。分配系数大的物质， 绝大部 分进入有机相， 分配系数小的物质， 仍留在水相中， 因 而将物质彼此分离。 1. 2废水来源与特点 实验废水取自齐鲁石化公司第二化肥厂丁辛醇 装置， 其特点是碱性强， COD 浓度高， 组成复杂。 1. 3实验方法 取一定体积的废水于 250 mL 锥形瓶中， 用 98 浓硫酸调节废水至所需 pH 值。然后加入与废水成 一定比例的萃取剂。在一定温度下， 将上述混合溶液 用电磁搅拌器充分搅拌 5 min， 然后移入 250 mL 分液 漏斗进行静置分层约 5 min。待油水分层后， 分离出 水相和有机相， 分析水相中的 COD 含量及萃取前废 水原液的 COD 含量。将分离出来的水相重复用同一 萃取剂进行第 2 次萃取， 分别分析其水相中的 COD 含量。 影响萃取效果的因素有 pH 值， 萃取剂种类， 温 度， 萃取剂用量。 2结果与讨论 2. 1pH 值对萃取效果的影响 分别用浓硫酸调节废水 pH 值至 13、 11、 9、 7、 5、 3、 2、 1， 以辛醇作为萃取剂， 辛醇与废水的体积比为 1∶ 4， 在温度约 25℃ 下， 进行萃取实验， 不同废水 pH 值下的萃取效果见图 1。从图 1 可以看出， 废水在碱 性条件下， 萃取效果较差， 碱性越强， 萃取效果越差， 在酸性条件下， 萃取效果较好， 酸性越强， 萃取效果越 好; 当 pH 值 7 时， COD 去除率 18 ; pH 7 ～ 3 时， COD 去除率达 88 ; pH 值 3 时， COD 去除率达 90 ， 但变化不大。由此可见， 丁辛醇废水萃取处理 的最佳 pH 值范围是 1 ～ 3。 图 1不同 pH 值下废水的萃取效果 2. 2萃取剂的选定 在废水 pH 值为 2、 萃取剂与废水体积比为 1 4、 温度约 25℃ 下， 分别以辛醇、 辛醇精馏残液、 辛烯醛 加氢残液、 石脑油、 煤油作为萃取剂进行萃取实验。 不同萃取剂下废水的萃取效果见图 2。从图 2 可知， 以辛醇和辛醇精馏残液作萃取剂， 经 2 次萃取， COD 去除率可达 88 ; 以辛烯醛加氢残液作萃取剂， 萃取 效果略低 于辛 醇 和 辛 醇 精 馏 残 液， 经 2 次 萃 取 后 COD 去除率也可达 80 ; 煤油和石脑油的萃取效果 较差， COD 去除率约 56 。 从经济的角度考虑， 应优先选择辛烯醛加氢残液 作为萃取剂， 其中的辛醇及可利用的辛烯醛含量较 低， 且含量较高的丁醛三聚物及重组分利用价值较 低， 而萃取效果较好， 两次萃取后 COD 去除率可达 80 ， 经多级萃取， COD 去除率可达 85 。 图 2不同萃取剂下废水的萃取效果 2. 3温度对萃取效果的影响 在废水 pH 值为 2， 以辛醇作为萃取剂， 萃取剂与 废水的体积比为 1∶ 4， 分别在温度 25， 35， 45， 60 ℃ 下 进行萃取实验。不同温度下废水的萃取效果见图 3。 从图 3 可知， 温度对废水的萃取效果有一定的影响， 废水的处理效果随温度的升高呈现缓慢上升的趋势， 即萃取体系的温度愈高， 其萃取效果愈佳， 但温度对 萃取效果的影响不是很大， 即使在常温下也可达到较 好的处理效果。因此， 采用萃取法处理丁辛醇废水 时， 不必刻意对废水的温度加以控制， 而顺应系统温 度即可。 331 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 图 3不同温度下废水的萃取效果 2. 4萃取剂用量对萃取效果的影响 在废水 pH 值为 2， 以辛醇作为萃取剂， 分别在萃 取剂与废水的体积比为 1 ∶ 1、 1 ∶ 2、 1 ∶ 3、 1 ∶ 4、 1 ∶ 8、 1∶ 10、 1∶ 12， 温度为 25℃ 条件下进行萃取实验。不同 萃取剂用量下废水的萃取效果见图 4。从图 4 可知， 萃取剂的用量越大， 萃取效果越好。随着萃取剂用量 的减少， 第 1 次萃取 COD 去除率下降较为明显， 从 90 降至 62 ， 但经第 2 次萃取后， COD 总去除率下 降缓慢， 从 94 降至 83 。这说明， 用辛醇作为萃取 剂、 辛醇与废水的体积比为 1∶ 1 ～ 12 、 在废水 pH≈ 2 下进行多级萃取处理， 萃取剂的用量对 COD 总去 除率的影响不是很大， 均达 83 以上， 达到了废水处 理的目标， 符合废水后续处理的要求。 鉴于操作与运行上的经济性， 若选用辛烯醛加氢 残液作为萃取剂， 为使废水处理在尽可能少的萃取级 数下达到较高的 COD 去除率， 结合丁辛醇装置废水 产生量及辛烯醛加氢残液产生量， 萃取剂与废水的体 积比为 1∶ 4 ～ 5 为宜。 图 4不同萃取剂用量下废水的萃取效果 2. 5效益分析 2. 5. 1环境效益 若采用辛烯醛加氢残液作萃取剂处理丁辛醇丁 醛缩合废水， 两次萃取后 COD 去除率达 80 ， 如采 用多级萃取， COD 去除率达 85 用辛醇或辛醇精馏 残液作萃取剂， COD 去除率会更高， 可达 88 以上 ， 废水 COD 浓度由 40 000 mg/L 降至 6 300 mg/L 左 右， 其对总污水的贡献率由处理前的 81 降至 40 ; 年减少 COD 排放量约 680 t， 总污水的 COD 浓度由处 理前的 2 200 mg/L 降至 700 mg/L， 大大低于污水处 理厂进水指标。 2. 5. 2经济效益 全年可减少 COD 排放量约 680 t， 减少排污费 400 万元; 年回收有机物约 360 t， 价值约 90 万元; 运 行费用每年约 80 万元; 综合效益约 400 万元。 3结论 采用溶剂萃取法处理丁辛醇高浓度废水是非常 有效的方法， 其中的有机物可得到分离和回收。以辛 醇、 辛醇精馏残液和辛烯醛加氢残液作为萃取剂， 在 废水 pH 值 为 1 ～ 3、 萃 取 剂 与 废 水 的 体 积 比 为 1∶ 1 ～ 12 、 温度为 25 ～ 60 ℃ 条件下， 对丁辛醇废水 进行萃取处理， 均可得到较好的处理效果， COD 去除 率达 83 ～ 94 ， 厂总污水 COD 浓度由 2 200 mg/L 降至 700 mg/L， 远低于污水处理厂进水 COD 指标。 每年不仅可回收醇、 醛、 酸等有机物 360 多 t， 而且还 可减少 COD 排放量 680 多 t， 经济效益 400 多万元， 是经济效益和环境效益的统一。 鉴于萃取操作的经济性， 建议选用辛烯醛加氢残 液作为萃取剂， 萃取剂与废水的体积比为 1∶ 4 ～ 5 ， 可确保在尽可能少的萃取级数下达到较高的 COD 去 除率。 参考文献 ［1 ］ 于兴芬. 丁辛醇国内外概况及技术进展［J］ . 齐鲁石油化工， 1990， 18 4 37- 45. ［2 ］ 邓德胜. 丁辛醇生产技术及发展［J］ . 化工科技市场， 2003， 26 1 10- 14 作者通信处吕后鲁255400山东淄博中国石油化工股份有限公 司齐鲁分公司第二化肥厂 E- maillvhoulu tom. com 2010 － 09 － 09 收稿 431 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期