二氧化氯消毒无机副产物的产生及控制.pdf

经 验 交 流 二氧化氯消毒无机副产物的产生及控制 潘 宁 青岛东奥开发建设集团公司, 山东 266071 李金成 许友芹 青岛理工大学, 山东 266071 摘要 二氧化氯消毒的副产物 DBPs 主要以无机的亚氯酸根和氯酸根为主, 其中亚氯酸根可能对人体健康产生负面 影响。 本文在国内外大量研究资料的基础上, 结合我国应用二氧化氯的实践, 分析了二氧化氯消毒无机副产物的产生 及可行的去除方法, 认为用亚铁还原法控制及去除亚氯酸根是一种经济合理行之有效的方法, 同时对硫化物还原法、 活性炭吸附法和臭氧氧化法的特点进行了比较, 对二氧化氯消毒工艺的正确应用进行了探讨。 关键词 二氧化氯 消毒副产物 亚氯酸根 亚铁盐 0 引言 自1974 年在氯消毒后的饮用水中检出三氯甲烷 以来 ,氯作为传统高效、 质优、价廉消毒剂的地位受到 了挑战 。同时消毒副产物 DBPs 的概念也越来越引 起人们的重视。由于水源污染的日益加重,常规的氯 气消毒过程中会产生大量有机消毒副产物 ODBPs , 大量的研究表明, 这类化合物含量较高的饮用水区 域, 其骨癌 、肝癌、膀胱癌等发病率和死亡率明显 增高 [ 1,2] 。 氯对饮用水消毒所引起的潜在安全性,使人们开 始寻找能替代氯进行消毒的更安全的消毒剂 ,这些替 代消毒剂包括臭氧、二氧化氯 、氯胺和紫外线等。二 氧化氯消毒则在近年来得到较快的发展 ,在中小型的 水厂中得到了越来越广泛的应用。在二氧化氯的应 用中, 对另一类的消毒副产物 无机消毒副产物 IDBPs 未能引起足够的重视 ,本文在综合国内外大 量研究资料的基础上 ,分析了用二氧化氯消毒可能产 生的无机消毒副产物以及可行的控制方法,旨在对正 确应用二氧化氯消毒并有效降低消毒过程中所产生 的无机消毒副产物提供参考。 1 二氧化氯消毒副产物的产生及危害 二氧化氯是一种强氧化剂 ,其与水中多种有机物 的反应机理与氯气不同, 一般不产生氯消毒过程中的 有机副产物,但由于二氧化氯的制备过程通常会含有 一定量的氯气副产物 ,因此二氧化氯在消毒过程中也 会产生少量的三卤甲烷 THMs 和卤醋酸 HAAs 等有 机消毒副产物, 其产生的多少与二氧化氯的制备工艺 相关, 当 ClO2和 Cl2混合消毒物中 ClO2质量百分 数 90 时 ,对 CHCl3的降低率可达 98, 即基本控 制了氯仿的生成 [ 4] 。所以当采用以亚氯酸钠为原料 制备的二氧化氯消毒过程, 应更重视无机副产物 IDBPs 的产生及危害。实践表明, 二氧化氯消毒产 生无机副产物的主要途径有以下几个方面 [ 7,8] ①在 化学法生产 ClO2的过程中会产生 , 如 NaClO2和 Cl2 反应生成 ClO2过程中会形成 ClO - 3,两者不完全反应 则也会导致 ClO - 2的存在; ② ClO2暴露在光线下会发 生光化学降解而产生 ClO - 2和ClO - 3; ③被处理的原水 中可能就已经存在 ClO - 2和 ClO - 3或在碱性环境中发 生歧化反应也会产生 ClO - 2和ClO - 3; ④原水中的复杂 成分也可能和 ClO2发生一些氧化反应而生成ClO - 2。 资料表明, 在水消毒过程中有 70左右的 ClO2 被还原成 ClO - 2, 并且 ClO - 2会随着 ClO2的剂量的增 加而急剧的增加 [ 3,5,6] 。Chang 等人 [ 2] 分别用 1 mg L 和10 mg L 的 ClO2投加到水样中, 结果发现 反应后 的水样中, ClO - 2从 0. 42 mg L 增加到 3. 88 mg L 。消 毒后水中残留的ClO2、 ClO - 2和ClO - 3对人体都会造成 一定的危害 ,并且ClO2和 ClO - 3在人体内硝酸盐还原 酶催化作用下很快转变为 ClO - 2, 因此它们在某些方 面的毒性是相似的 [ 6] 。ClO - 3在水溶液相对稳定且难 以去除 ,但所产生的量远远少于 ClO - 2。目前的毒理 学研究认为 ,ClO - 2是主要的无机副产物。但部分研 究指出过高浓度的氯酸盐对人体也有不利的影响 ,所 以,最好的去除无机副产物 IDBPs 方法是在减少 ClO - 2的同时不增加 ClO - 3的量。 2000年卫生部颁布的饮用水卫生规范中对二氧化 氯消毒的残留 ClO - 2规定为 0. 4 mg L 。这对我国水 厂合理使用二氧化氯,并控制无机副产物提出了要求 。 66 环 境 工 程 2006年 8 月第24 卷第4 期 2 二氧化氯消毒副产物的去除 2. 1 硫化物还原法 国外常采用二氧化硫-亚硫酸 SO2-SO - 3 组成的 还原溶液对水中残留的亚氯酸根进行去除,此方法一 般多用于二氧化氯作为预氧化剂, 而氯作为最终消毒 剂的工艺 ,这是由于当投加过量的二氧化硫以去除亚 氯酸根后 ,可通过最终投加的氯气再将二氧化硫进行 氧化 ,以免使SO2残留水中影响水质 。 Gordon [ 9] 、 Griese [ 10] 及 Dixon 和 Lee [ 11] 等人都成功 地应用了此工艺。但研究也表明 , 利用 SO2- SO - 3去 除ClO - 2受到 pH 的限制。当 pH 5 ～ 6. 5 时反应效 率较高 ; 当 pH ≥7 时 , 反应速度相当缓慢 [ 12,13] ; 另外 研究还发现在一定条件下, 二氧化硫-亚硫酸溶液 SO2- SO - 3 能使亚氯酸盐转化为氯酸盐副产物 [ 12,13] 。 此外,Griese [ 10] 等人还利用 40 mg L 硫代硫酸钠, 在pH 为 6. 4 的情况下 , 能够将浓度高达 4 mg L 的 ClO - 2降到很低的水平并且没有副产物 ClO - 3的生成 , 但整个反应时间太长需要 2 h。 因此 ,硫化物还原法很难得到广泛的应用 。 2. 2 活性炭吸附法 活性炭去除 ClO - 2是通过活性炭多孔的固体表 面接触吸附和化学还原反应共同作用来完成 [ 14] 。活 性炭表面吸附饱和后 ,活性炭表面的还原作用成为主 要去除 ClO - 2的途径。一些研究发现, 由于活性炭的 吸附作用, 在初始阶段 ClO - 2去除率高达约 90; 后 期ClO - 2的去除仅靠还原作用时 ,ClO - 2去除率下降很 快仅为20～ 30。 粉末活性炭 PAC 和颗粒活性炭 GAC 均可有效 的去除 ClO - 2。采用粉末活性炭需要较高的投加量, 一般为 10～ 20 mg L ,且需要在较低的 pH 值下 pH 5. 5～ 6. 5 , 如果工艺上不是同时需要去除臭味等时, 采用粉末活性炭去除亚氯酸盐的方法很不经济。而 且,由于粉末活性炭更多地应用在预处理中 ,操作上 存在着一些不方便不卫生的因素, 所以一般采用颗粒 活性炭吸附去除亚氯酸盐 。 GAC 对亚氯酸盐的去除效果有好有坏 , 基本在 7. 3～ 195 mg g 之间 ,这可能与分析方法、空床接触时 间 EBCT 和水力负荷不同试验条件有关 [ 14,15] 。 Kapel [ 16] 和 J. Swietlik [ 17] 也通过试验发现, 用 GAC 去除 ClO - 2的出水中发现氯酸盐 ClO - 3 浓度明显高 于进水中的浓度。GAC 表面积累了大量的 ClO - 2, 通 过ClO - 2和GAC 两步反应最终产物中有 ClO - 3。增加 ClO - 2的浓度 ,出水中 ClO - 3的浓度也会随之增加, 也 就是说,活性炭吸附工艺同样会增加水中氯酸盐副产 物的含量 [ 11,18,19] 。 GAC 吸附法是一种费用较高的处理技术 , 该处 理方法会增加水中的氯酸盐的含量 ,而氯酸盐十分稳 定不易被水处理工艺去除 ,且过量的氯酸盐对人体也 有危害。这就使得活性炭吸附工艺的应用受到一定 程度的限制 。 2. 3 臭氧氧化法 与二氧化氯相比, 臭氧的氧化性强 ,因而可以氧 化水中的二氧化氯和亚氯酸盐。当采用二氧化氯预 氧化、臭氧消毒或后氧化时 ,臭氧就可以将水中残存 的二氧化氯和生成的亚氯酸盐氧化 。最终产物是氯 酸盐, 既消耗了氧化剂又产生了新的副产物 ,并不是 去除副产物的理想方法。 2. 4 亚铁盐还原法 亚铁盐是一种还原剂 ,与水中具有氧化性的亚氯 酸根在 pH 5～ 7 的条件下能快速反应 , 形成三价的 铁盐沉淀, 而亚氯酸根则被还原成 Cl - 。 根据计算可知 , 还原 1 mg ClO - 2的理论上需要 3. 3 mg 的亚铁离子。在 pH 7. 86 的条件下 ,亚氯酸 根的去除与亚铁投加量的关系 Iatrou 而加入 100Fe 2的理论值时 ,只需 60 s, ClO - 2去除率即达到 98～ 100; 在pH 5～ 8 的条件下 , 1 mg L 的 ClO - 2溶液中 投入 3. 31 mg L 的 Fe 2就能在很短时间内将 ClO- 2全 部还原为 Cl - ; 当 pH 8～ 10 时, 通过增加 25Fe 2 的理论投量值就能将 C1O - 2全部去除 [ 12,21] 。 亚铁盐对水中亚氯酸根的去除还受到水中溶解 氧浓度的影响。一般在较低的 pH 条件下 pH 5 mg L , 当 pH 为 8 时, DOC 并没有对 ClO - 2去除表现出负作用; 当水体 pH 值增加到 9时就 表现出影响 , 随着 DOC 浓度的增加, ClO - 2的残留量 逐渐加大, 同时溶解氧逐渐减少 ,DOC 浓度越高, 溶 解氧减少越快、剩余量越小。pH 到 10 的时候这种影 响更加明显。当然, 增加亚铁的投加量可以减轻这种 负面影响。如果水体中缺乏溶解氧, 则其中的 DOC 就不会影响 ClO - 2的去除 。可见, DOC 对 ClO - 2去除 的影响是通过溶解氧实现的。其机理目前还不十分 清除 ,但有可能是水中 DOC 能够提高溶解氧对亚铁 离子的氧化作用 , 从而减少了 ClO - 2与作用的亚铁 离子 [ 12] 。 大量研究和应用都表明 , 用 Fe 2 去除水中的 ClO - 2没有副产物 ClO - 3产生。Griese 等人 [ 10] 在 pH 6. 0～ 7. 0 时, 曾投加 10 倍于理论剂量的 Fe 2 , 作用 15 min, 结果并没有发现 ClO - 3的生成。加之亚铁离 子被氧化成为三价铁后具有混凝作用, 有助于絮凝过 程的完成同时还可以减少混凝剂的投加量 [ 22,23] ,因此 亚铁离子去除亚氯酸盐是一种具有应用前景的 方法 [ 14,20] 。 3 结语 1 ClO2的投量的多少是决定的无机副产物形成 的关键因素,地表水的二氧化氯消毒副产物研究模型 表明 [ 24] ,当原水消耗 ClO2量为 1～ 6 mg L 、 pH 6. 0～ 9. 0、 自然有机物 NOM 浓度为 0. 6 ～ 5. 96 mg L 和反 应时间最长达到 24 h 时,ClO2转化为 ClO - 2和 ClO - 3 量分别约为70和 9。 2 水中高分子的自然有机物 NOM 是消耗 ClO2 的主要因素 , 通过 ClO2和颗粒活性炭过滤 、Cl2和 ClO2联用等方法进行水质处理可以大幅度的减少的 ClO2投加 量, 从而可 有效 减少 ClO - 2和 ClO - 3的 形成 [ 3,17,24] 。 3 在有效的控制 ClO - 2的同时, 也要对出水中 ClO - 3采取一定控制措施 。研究发现 ,出水中 ClO - 3主 要是由于制备 ClO2引起的 ,所以改进二氧化氯生产 工艺, 提高二氧化氯产生纯度和原料的转化率, 可有 效减少ClO - 3的产生, 这也是 ClO - 3的控制策略而没 有合适的去除方法 [ 6] 。 参考文献 [ 1] Symon J. 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Keywords microncleus test technique, chloride, electrical conductivity , BOD, CODCr, DO and subside CONTAINMENT INTEGRATED LEAK RATE TEST CILRTOF CHASHMA NUCLEAR POWER PLANT IN PAKISTANZhan Shuwen Chang Huajian Jiang Jianyi et al 60 Abstract The theoretic of the CILRT and the test system are introduced, also the analysis of the result of the CILRT for Chashma Nuclear Power Plant in Pakistan during the first fuel updating is involved. Keywords nuclear power plant, containment and integrated leak rate test MONTE -CARLO BASED FORECAST MODEL OF OUTLET WATER QUALITY OF A RESERVOIR ACCORDING TO GRAY CONNECTION ANALYSISJiao Ruifeng Wu Hao Shi Yang 63 Abstract Using the gray theory and the Monte -Carlo , an imitative forecast model is established of the outlet water quality of a reservoir. At first the major influence factors are indentified accurately by the gray connection analysis . Then subjective random of expert directly assigning has beenovercome by theMonte -Carlo theory . Andthe effects of many major factors are simultaneously considered on the water quality condition. Which can make the predicted result objective and reasonable. Keywords water quality forecast, gray connection analysis, connection coefficient, Monte -Carlo and simulation PRODUCTIONAND CONTROL OF DISINFECTIONBY -PRODUCTS OF CHLORINE DIOXIDE Pan Ning Li Jincheng XuYouqin 66 Abstract Chlorine dioxide disinfection by -products include chlorite and chlorate. Chlorite is the dominant by -product and doesgreat harm to human body. Based on foreign and domestic researches , it is analysed the production and removal s of chlorine dioxide by -product and found out that sulfide, granular actived carbon GAC, ozonation and ferrousion are the effective s to remove chlorite. By comparison ferrous ion is the most promising to remove and control chlorite. There is no effective to remove chlorate. Keywords chlorine dioxide, disinfection by -products, chlorite and ferrous ion TECHNOLOGY TO TREAT COKE OVEN SMOKE BY MOTILE PURIFIER Hao Mingliang Ma Chengyu Qiao Wenli 69 Abstract It is introducd a technology to treat coke oven smoke by motile purifier. The result shows that after treating the smoke, the effluent gascan meet the national “ Emission Standard of Air Pollutants for Coke Oven” , the average concentration of SO2is 320 mg m3, the average concentration of soot is 215 mg m3, the smoke black is Lingman 1. Keywords coke oven, coal gas, smoke treatment, soot and SO2 THE ATION MECHANISM OF WHITE -SMOKE IN SPRAY DRYING TOWER OF CERAMIC FACTORY AND SOLVING MEASURESNie Yuqiang Kuang Xiaolei Song Chunhua 71 Abstract In light of ceramic factory chimney sending out white -smoke and causing environment pollution, two treatment schermes “ increasing temperature ” and“ decreasing temperature ” are provided. A mathematical model for increasing temperature scheme is established. According to this model, a minimum critical increasing temperature value is found out. The computing resultwhich hasbeen applied in the smoke treatment of the ceramic factory, whose correctness has also been verified. Keywords environment protection, smoke and mathematical model ANALYSIS AND APPLICATION OF DUST CONTROL WAY IN THE AREA ABOVE RAW MATERIAL CHUTE OF IRON WORKSChi Zhiyong 73 Abstract It is expounded the characteristics of dust pollution of the area above raw material chute in iron works, as well as an application example of travelling vent hole equipment for dedusting. Keywords dust control, iron works, chute and travelling dumper 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24,No. 4, Aug . , 2006