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复合微氧水解-好氧工艺处理抗生素废水 ＊ 祁佩时 丁 雷 刘云芝 黄华山 哈尔滨工业大学市政环境工程学院, 黑龙江 150090 韩洪彬 哈药集团制药总厂, 黑龙江哈尔滨市 150086 摘要 介绍了复合微氧水解-好氧工艺的工艺原理, 分析了该工艺在抗生素废水处理中的特性。 工程运行状况表明, 该工艺抗冲击负荷能力强、环境条件好且易于管理, 实现了难降解抗生素废水的综合处理。 关键词 复合 微氧 水解酸化 抗生素废水 ＊黑龙江省科委重大科技攻关项目 Z99A11 -4 0 引言 抗生素通常采用半合成或化学发酵合成的方法 生产, 基于它的生产特性 ,使得抗生素生产废水具有 有机物含量高、生物毒性抑制性作用大 、难降解物质 含量多的特点, 是典型的难生物降解废水。为此, 国 内外对抗生素废水处理工艺进行了大量的试验研究 和工程实践。结果表明, 采用厌氧和好氧生物处理具 有处理效果好、运行成本低、 稳定可靠等特点 。 但由于采用常规厌氧工艺处理抗生素废水时 ,废 水中含有的高浓度的 SO4 2-会对产甲烷菌 MPB 产生 强烈的初级抑制和次级抑制, 以致影响厌氧消化系统 的正常运行。而单纯以好氧处理为主的处理工艺 ,其 投资及运营成本均较高, 废水的实际处理效率也较 低。因而, 开发更为经济有效的抗生素处理工艺技术 十分必要。本研究以国内某大型抗生素生产废水处 理工程为例, 探讨了抗生素废水的复合生物处理工 艺,分析了工程运行状况 ,取得了最佳的工艺参数 ,对 推进抗生素废水处理技术进步 ,为实际工程应用提供 技术数据。 1 抗生素废水水质特征 由于抗生素生产工艺所限 ,使得抗生素生产废水 中含有大量的发酵残余培养基质、 发酵产生的微生物 菌丝体 、 提取和精炼过程中添加的各种有机溶剂, 残 留抗生素含量也较高, 废水成分极其复杂 ,生产废水 水质如表 1。 由表 1 可见 ,抗生素废水的特征 1 有机物含量 表 1 抗生素废水水质 项目 CODCr mgL- 1 SCOD CODCrBOD5 CODCr SS mgL- 1 VSS SS SO42- mgL - 1 总含盐量 mgL- 1 有机溶媒含量 中浓度废水1 400～ 3 4000. 80～ 0. 870. 35～ 0. 42280～ 9000. 85～ 0 . 90230～ 870470～ 1 9602～ 5 高浓度废水6 500～ 22 0000. 85～ 0. 900. 30～ 0. 382 500～ 13 2000. 87～ 0 . 95790～ 5 2501 920～ 11 5807～ 12 高,悬浮性、溶解性及胶体性有机物含量均较大 ; 2 悬浮物絮凝和沉淀性较差 ; 3 有机溶酶含量较大 ,抑 制物多 ,毒性较强 ; 4 水质、水量随时间波动较大。 这些都对废水的生物处理带来了较大影响。 2 废水处理工艺流程 为了对废水进行有效的处理, 生产废水在厂区内 按浓度实现了分流, 以满足不同的预处理需要 。本工 程采用了强化高浓度废水沉淀和水解酸化的方式进 行预处理 ,具体废水处理工艺流程见图 1。 3 主要处理工艺 3. 1 复合水解酸化池 水解酸化是污水生物处理厌氧消化三阶段理论 图 1 复合微氧水解 -好氧工艺处理抗生素废水工艺流程图 的第一阶段 ,水解是微生物通过释放自由胞外酶和连 接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化氧化反应, 将悬浮性固体有机物质转变为溶解性有机底物,将难 降解大分子物质转化为小分子物质的过程 。酸化则 是在胞内酶作用下将进入发酵菌的细胞内的小分子 有机物质, 分解为各种类型的挥发性脂肪酸 VFA , 24 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 如乙酸、丙酸 、丁酸以及乳酸等。水解酸化过程对 CODCr的去除率并不高 一般不超过 30 ,但对改善 废水的可生化性 、 改变难生物降解有机物质的好氧处 理路径起到了重要的作用 。 本工程中采用复合式水解酸化池, 池中设有穿孔 曝气管进行曝气和搅拌 , 使 DO 浓度控制在 0. 2 ～ 0. 5 mg L之间 。在本池的末端设有填料区, 以增大水 解酸化系统内的生物量, 改善水流状态 , 强化微生物 与有机底物之间的传质作用。根据中试研究结果 ,本 工程的中浓度水解酸化停留时间为 8 ～ 10 h, 高浓度 水解酸化停留时间为 14～ 16 h。 3. 2 复合好氧生物处理系统 该工程中复合式好氧生物处理池为三元复合式, 它结合了悬浮生长微生物和固定生长微生物处理系 统的优点 。在该池的前端设置了生物选择器 ,主要是 构建较高浓度梯度的有机基质环境 ,以控制丝状菌的 生长速率, 该选择器为多格串联式, 池中设有中孔曝 气器, 按缺氧方式运行 ; 复合式生物池的中段为推流 式生物曝气池, 采用微孔曝气器曝气, 是有机物降解 的主要区域; 在该池的末端设置了一个悬浮生物填料 区,装有球形悬浮填料 , 该填料作用是生长世代时间 较长的微生物, 粘附易附着的微生物, 增加系统内的 生物种类, 强化微生物与基质间的传质作用 ,改善污 泥分离性能。 4 工程运行效果与特征分析 4. 1 复合水解酸化池运行效果与特征分析 复合水解酸化系统在微氧的条件下运行 ,其效能 的平均状况如表 2 所示。 表 2 复合微氧水解酸化系统效能 项目 CODCr 去除率 BOD5 提升率 SS 去除率 VFA 提升率 复合中浓度水解池15～ 202065～ 7628～ 35 复合高浓度水解池10～ 151670～ 8322～ 30 抗生素废水的可生化性较差, 中浓度废水 BOD5 CODCr在 0. 4 左右, 高浓度废水 BOD5 CODCr仅在 0. 35 左右 。但这一结果是在废水被大倍数的稀释后,废水 中的生物抑制性毒性作用明显降低的情况下测定的, 而实际废水的处理难度会更大 ,可生化性会更差。由 表2 可见 ,经过复合微氧水解酸化处理后 , 2 种废水 的可生化性均有较大改善, 中浓度废水 BOD5 CODCr 提高了 20左右 , 高浓度废水 BOD5 CODCr提高了 16左右 ,VFA 的提升率也达到 22～ 35,为后续 好氧处理提供了良好的基质准备。 本研究中采用的微氧环境 ,能够强化兼性菌的生 理代谢功能 ,增加废水中有机颗粒物质与兼性菌接触 的机会,进而强化水解酸化效率。工程运行过程中实 测其ORP 电位在 - 50～ 50 mV之间波动, 能较好满 足兼性菌的生理需要 ,因而取得了理想的水解酸化结 果。高倍显微镜对填料上水解酸化细菌的形态观察 表明 ,水解酸化系统中的微生物以长短杆菌和梭状杆 菌为主,且活性较好。此外 ,填料上易于粘附生长水 解酸化细菌 ,填料有利于强化水解酸化污泥的沉淀效 果,并阻止水解酸化污泥的流出, 降低了后续处理系 统的处理负荷。 抗生素废水中含有较高浓度的硫酸盐,在厌氧和 好氧的条件下, 硫元素在生物反应中的转化途径如式 1 所示 。 SO4 2-SRB S 2- O2 SO3 2- O2 SO4 2- 1 在厌氧环境中, 硫酸盐还原菌 SRB 会将硫酸盐 还原生成 H2S, 对系统产生抑制性毒害作用; 在好氧 环境中 ,S 2-将会被氧化为 SO 4 2- , 这样将会大大增加 供氧动力消耗, 且会对好氧菌产生较大的毒害作用。 微氧水解酸化工艺可以抑制和杀死 SRB 的存在, 起 到SRB 抑制剂的作用 。 4. 2 复合好氧生物系统运行效果与特征分析 复合好氧生物系统是废水中有机物的主要去除 单元 ,采用多元复合形式 。该系统前端设置的生物选 择器, 强化了菌胶团细菌对溶解性有机物的吸附能 力,进而抑制污泥膨胀的发生 , 该生物选择器 DO 值 控制在0. 2～ 0. 5 mg L之间 ; 该处理系统的中段采用 活性污泥法, DO 值为 2. 0 ～ 3. 5 mg L , MLSS 控制在 3 000～ 4 000 mg L ; 复合好氧生物系统后端悬浮生物 填料的添加 , 有利于氧的转移 该区域的 DO 值略有 升高 ,增加了污泥浓度, 提高了生物处理效率。此 外,填料使得出水中易沉淀的微生物种类有所增加, 改善了废水的 SVI 值 ,有利于污泥沉降性能的改善, 提高了后续的沉淀效果。 多年来的运行结果表明, 该工程运行稳定可靠, 出水水质达到国家污水综合排放标准 GB8978 -96 生物制药工业二级排放标准 。出水水质指标如表 3 所示 。 25 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 表 3 工程运行出水水质mg L pH 除外 项目CODCrBOD5SSpH 出水186～ 23513～ 4368～ 1057. 6～ 8 . 0 排放标准3001001506～ 9 4. 3 生物处理系统的启动与污泥回用 复合式微氧水解池启动运行是通过采用投加化 粪池底泥和青霉素发酵残渣 2 种方式进行的 。青霉 素发酵残渣先在自然环境中放置 1周以上 ,并采取定 时翻动及保持湿度等措施, 使青霉素残渣解体 ,然后 进行淘洗、筛分和稀释。实践表明 ,2 种启动方式都 是可行的 。 复合好氧生物系统采用接种国内某抗生素废水 处理工程的脱水污泥进行启动。由于当时外界气温 较低 ,故采用低负荷连续进水的污泥培养方式 。整个 系统启动调试历时约 2 个多月。 本工程将剩余活性污泥回流到水解池,一方面可 以不断向水解酸化池中提供好氧污泥, 经转型后能够 保证水解酸化系统中的微生物含量 。实测表明,水解 酸化 池 静 沉 后 , 平 均 悬 浮 物 含 量 高 达 6 000 ～ 9 000 mg L ; 另一方面 ,气体搅拌与机械搅拌协同作用 改善了水力条件 ,强化了水解污泥与有机底物之间的 传质作用 ,加速了有机底物从废水中向微生物细胞的 传递过程 。 多年的运行结果还表明, 好氧生物处理产生的剩 余污泥回用到水解酸化池后, 污泥相对量减少 ,并能 调节水解酸化池出水的 pH 值 , 降低 pH 调节剂的 投量 。 5 结论 1 实际工程运行状况表明, 复合微氧水解-好氧 工艺处理抗生素生产废水具有处理效果好、 处理效率 高、 经济可行的特点 , 为难降解抗生素生产废水的处 理提供了技术与工程借鉴 。 2 微氧水解酸化系统提高了抗生素废水的可生 化性, 减弱或消除了生物毒性的抑制性作用 ,为后续 好氧生物处理提供了良好的基质准备。同时 ,该工艺 有效地避免了高浓度 SO4 2-对工艺系统的影响 ,起到 了SRB 生物掩蔽剂的作用 。 3 复合式微氧水解酸化工艺, 增强了兼性水解 酸化菌的生理代谢功能, 改善了水力条件 ,增加了微 生物与有机底物之间的接触机会,强化了水解污泥与 有机底物之间的传质作用 ,加速了有机底物从废水中 向微生物细胞的传递过程 。 4 复合式好氧生物处理系统中采用的缺氧生物 选择器较好地改善了生化环境 ,有效抑制了污泥膨胀 现象的发生 ; 复合填料将微生物悬浮生长和固定生长 有机结合, 增加了系统内的生物量, 提高了系统抗冲 击负荷的能力, 为出水水质达标提供了生物基础。 5 好氧污泥回流到水解池不仅保证了水解酸化 系统的生物量 ,而且调整了 pH 值 ,同时 ,较好地实现 了好氧污泥的水解酸化处理, 为好氧污泥的处理开辟 了一条新的路径 。 参考文献 [ 1] 王凯军. 发酵工业废水处理. 北京 化学工业出版社, 2000. [ 2] 杨军. 抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望.环境科 学, 1997,18 3 83 -85. [ 3] 张希衡. 废水厌氧生物处理工程. 北京 中国环境科学出版社, 1996. [ 4] 王凯军. 城市污水生物处理新技术开发与应用. 北京 化学工 业出版社, 2001. [ 5] Daffonchio D, et al.Contact angle measurementandcell hydro- phobicity of granular sludge from upflow anaerobic sludge bed reactors. Appl. Environ. Microbiol, 1995, 61 10 3676. [ 6] 赵金辉. 厌氧-水解反应器稳定运行的试验研究. 环境科学, 1999. 20 3 75 -78. [ 7] 田口广 日 著. 孙玉修等译. 活性污泥膨胀与控制对策. 北 京 中国建筑工业出版社, 1982. 作者通讯处 祁佩时 150090 哈尔滨市海河路 202 号 2519 信箱 电话 0451 86282317 E -mail qipeishi163. com 2005- 04-15 收稿 信息第十届全国噪声与振动控制工程学术会议召开 由中国环保产业协会噪声与振动控制委员会、中国声学学会环境声学分会等全国八大学会主办, 广东省和深圳市环保产业 协会以及香港声学学会协办的第十届全国噪声与振动控制工程学术会议于 2005 年 11 月 24 日 ～ 28 日在深圳召开。 来自全国 23 个省市的 202 名代表出席了会议, 是 1982年召开第一届学术会议以来参加人数最多的一次。 会议收到论文 105 篇, 出版了论 文集和纪念册, 大会宣读论文 70 篇, 58 位企业家参加会议并进行了交流。 本次大会的主题是“ 降低噪声污染, 创建绿色生活” 。 本次学术会议围绕环境声学、建筑声学、噪声控制工程、新材料新结构、新产品以及噪声监测评价等领域进行交流, 反映了国内当 代在该领域的技术水平。 会议期间中国环保产业协会噪声与振动控制委员会进行了换届改选。 初步商定第十一届全国噪声与 振动控制工程学术会议拟于 2008 年金秋在北方某地举行。 中国船舶工业第九设计研究院吕玉恒供稿 26 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 CATALYTIC OXIDATION OF NAPHTHALENE -1, 5 -DISULFONIC ACID IN SUPERCRITICAL WATERLin Chunmian Tao Xuewen Xu Mingxian et al7 Abstract Naphthalene -1, 5-disulfonic acid was oxidized in supercritical water using Mn2O3 γ -Al2O3and V2O5 γ -Al2O3as catalysts in a packed -bed flow reactor. The results showed that Mn2O3 γ -Al2O3and V2O5 γ -Al2O3catalysts had the desired effects of accelerating the degradation of naphthalene -1, 5 -disulfonic acid, the TOC removal rate could reach over 90 at a pressure of 24 MPa and a temperature of 380～ 440 ℃. The catalytic effects of Mn2O3 γ -Al2O3and V2O5 γ -Al2O3catalystswere enhancedwith both raising temperature and reducing pH value, and first enhanced and then abated with the extension of residence time. Keywords catalyst, supercriticalwater oxidation, naphthalene -1, 5 -disulfonic acid and degradation PRINCIPLE AND DESIGN OF BIOLOGICAL AERATED FILTER BAF PROCESS FOR WASTEWATER TREATMENTZhang Wenyi Zhai Jianping Zheng Jun et al9 Abstract It was expounded the principle of biological aeratedfilter BAFprocess and the structure of BAF basin, and a of using fly ash and clay for filter media was also introduced. The design and the total removal rates of NH4-N and CODCrwere 99. 3and 87. 1respectively for the late landfill leachate. MAP -SBBR processwas suitable for the treatment of every period landfill leachate. Keywords landfill leachate, MAP, SBBR and nitrogen removal EXPERIMENT ON TREATMENT OF BEAN -PROCESSING WASTEWATER BY ASBR PROCESS Wang Liang Li Fengting Liu Hua 18 Abstract It was studied the bean -processing wastewater treatment using the anaerobic sequencing batch reactor ASBR.The results showed that The optimal ratio of the time of influent and reaction was 2. 5 hours 4. 5 hoursin this experiment which made the pH of influent decrease to 5. 0. So the NaHCO3dosage was reduced greatly; the treatment efficiency decreasedwith the decreasing of the temperature. The CODCr removal efficiency was 83. 45, 73 and 57 . 26 respectively when the temperature was 25 ℃, 20 ℃ and 15 ℃ respectively.The optimal frequency of mixing was 10 min h. The reactor had the capacity of adaptation to the impact of the pH. But the disinfectant was harmful to the treatment process and was difficult to resume. Keywords ASBR system, bean-processing wastewater and wastewater treatment TECHNIQUES FOR WATER QUALITY SECURITY ENSURING OF RECLAIMED WATER USED IN LANDSCAPE WATERHe Anqi He Miao Shi Hanchang 22 Abstract The risks of reclaimedwater used in landscape water were analyzed, and treatment techniques for water safely reclamation was proposed. The result shows that the main risk comes from the pathology pollutants, the toxin pollutants, the eutrophication pollutants and the secondary pollutionfrom sullage whenmunicipalwastewater is reclaimedfor landscape water. The major water quality standard including pathogenic microorganism, toxic organism, the heavy metal, the plant nutrients, such as N and P, and SS. The recommended techniques include secondary treatment -coagulation-filtration -disinfection, secondary treatment -activate carbon adsorption-disinfection, secondary treatment-membrane processes- disinfection. Keywords municipal wastewater, reclaimed water, landscape water and water quality security COMBINED MICRO -AEROBIC HYDROLYSIS AND ACIDIFICATION -AEROBIC PROCESS FOR ANTIBIOTIC WASTEWATER TREATMENTQi Peishi Ding Lei Liu Yunzhi et al 24 Abstract The principle of combinedmicro -aerobic hydrolysis and acidification -aerobic technology was introduced while the characteristicsof the technology for antibiotic wastewater treatmentwere analyzed. The effects of the project showed that the technology was capable of withstanding shock loadings, and it had good environment conditions and could be managed easily. Thus the difficultly biodegradable antibiotic wastewater was treated so well to reach the water quality standard for discharge. The technology would be used widely in project and for reference in wastewater treatment. 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 1,Feb. , 2006 Keywords combined, micro -aerobic, hydrolytic acidification and antibiotic wastewater EXPERIMENT ON BIOLOGICAL NITRIFICATION AND DENITRIFICATION OF DIGESTION LIQUID OF ALCOHOL WASTEWATERYang Jian Zhou Xiaobo 27 Abstract The digester liquid of alcohol wastewater was identified at CODCr, BOD5, TN andNH3-N concentrations of 3 500～ 4 300 mg L , 1 500～ 2 100 mg L, 400～ 700 mg L and 300～ 600 mg L respectively. The objective of this experiment was to investigate the nitrification and denitrification by SBR with specific emphasis on the main operational parameters. The results demonstrated that when the anoxic time was 3 h, the sludge loading 0. 26～ 0. 32 kg BOD5 kg MLSSd and carbon source enough, the effluent concentrations were 598～ 632 mg CODCr L, 60 ～ 100 mg BOD5 L, 6～ 9 mg NH3-N L, and 200～ 216 mg TN Lwith about 60 removal efficiency respectively. In spite of the short anoxic time, the system removed by 70～ 75 of total CODCr, which improved the organic and ammonia nitrogen loading exceptionally. Sodium acetate can be taken as the external carbon source of biological denitrification with an appropriate dosage of 500 mg L CODCrunder scarce carbon source condition. Keywords digester liquid of alcohol wastewater, SBR, biological nitrification a novel multi- tube Venturi scrubber was developed here asdesulfurizing and dedusting equipment for flue gas, and has been used for the purification of coal flue gas. The practical application indicated that the desulfurizing efficiency of this equipment can be as high as above 90. Keywords multi -tube Venturi scrubber, desulphurization and dust removal TEST OF COLLECTION DUST CAPABILITY OF EXTENSIVE RESISTIVITY ELECTROSTATIC PRECIPITATORHuang Sanming Li Hua Tao Hongsen 41 Abstract Extensive resistivity electrostatic precipitator is a new type ESP with assistant electrodes and interlaced collectionplates. In the lab conditions, cold -state simulated tests of extensive resistivity ESP have been done, the test results show that the collection dust capability of extensive resistivity ESP is better than the HARRAR ESP S and the common ESP S. The closed -velocity s modified coefficients of extensive resistivity ESP are in the range of 1. 30 to 1. 33, and energy consuruption is reduced by 14 to 32. What s more, extensive resistivity ESP can adapt the changeable dust concentration. Keywords extensive resistivity electrostatic precipitator, simulated test, collection dust capability PRIMARY STUDY ON DIGESTIVE METHANE DESULFURIZATIONH2S OF SEWAGE 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 1,Feb. , 2006