改性ACF低温吸附脱除烟气中NO的研究.pdf

改性 ACF 低温吸附脱除烟气中 NO 的研究 ＊ 王晓明 许绿丝 舒 展 华侨大学材料科学与工程学院, 福建 泉州 362021 摘要 采用自制微型反应器对粘胶基活性炭纤维 R -ACF 进行脱硝的针对性实验研究, 实验结果表明 经硫酸处理再 经氨水溶液改性处理后, ACF 表面含氧官能团特别是含氮官能团显著增加, 对低温吸附氧化脱除 NOx是十分有效的, 通过连续测试记录NO 的吸附情况, 得到 R -ACF 脱附前后的 NO 吸附效率稳态时分别达到 15. 2和 11. 5; 求出通过 负吸热空气脱附法脱附后的 R -ACF 脱除效率达到 78. 7。 验证了 R -ACF 具有良好的循环脱附 NO 效率和再生性能, 具有很高的工业应用价值。 关键词 粘胶活性炭纤维 脱硝 改性处理 分析测试 ＊国家自然科学基金 50376017 ; 华侨大学科研基金资助项目 05y0003 ; 福建省科技重大专项资助项目 2005HZ03 -3 。 0 引言 氮氧化物NOx给人类生活所带来的危害已为世 界各国所共识, 我国对NOx的控制主要针对电站、锅 炉等燃煤装置和机动车尾气。由于我国能源结构以 煤炭为主, 煤炭年消费总量达 12～ 13 亿 t , 其中 80 属于原煤直接燃烧 [ 1] ,燃煤燃烧产生的锅炉烟气排放 是大气中NOx的主要来源之一 。调查显示我国发电 量每增加 100 亿 kWh ,NOx的排放量就增加 3. 9 ～ 8. 8 万 t [ 2] ,因此我国治理 NOx污染已刻不容缓。NOx 浓度低, 一般1 00010 - 6 ,且其中主要为难溶于水 的 NO, 增加了其处理难度, 现有的烟气脱氮技术 SCR和 SNCR 存在经济成本高 , 容易产生二次污染 等缺陷 。为此, 研究开发一种高效 、低成本的 NOx脱 除技术来改善大气环境就成为当务之急 。活性炭纤 维 ACF 作为一种新型的炭质催化吸附材料 , 较以往 的颗粒状活性炭 、 粉状活性炭, 拥有更优越的吸附和 脱附再生性能 [ 3] 。活性炭纤维脱硝工艺是治理烟气 中有害物质的一种有效工艺, 与传统烟气治理 NOx 的工艺相比,具有投资省 、 工艺简单 ,占地面积小等特 点。目前 ACF 脱 除 NOx主要有 两种方 法 一是 SCR [ 4] ,以ACF 作为金属氧化物载体 ,先将NO 吸附氧 化成NO2,然后加 NH3催化还原 NOx, 还原反应要求 较高的温度 ,还需喷氨; 二是低温吸附氧化脱除法 [ 5] , 对ACF 进行表面改性处理 , 利用表面官能团氧化脱 除NOx, 在低温下将NO 氧化成NO2,在有水的情况下 产生硝酸进行脱除。将 ACF 进行改性处理 , 可以使 ACF 表面引入较多的含氧和含氮官能团, 使表面化学 性能改变, 其中含氧官能团可以增加表面吸附活性 位,增强氧化反应的催化活性 , 以及提高 ACF 亲水 性; 表面含氮官能团则可提供碱性吸附位 , 因而对 NOx增强吸附亲和力, 当表面有含氮官能团时 ,NOx 还可在低温下被还原成N2 [ 6] 。本文主要研究 ACF 经 改性处理、低温吸附脱除 NOx和脱附过程表面官能 团的变化, 并对脱NO 效果进行分析。 1 实验部分 1. 1 吸附实验 将经过先酸浸后氨水浸泡改性处理后的粘胶基 ACF 顺气流布置在反应器中, 调节各气瓶阀门 ,将混 气罐中的氧气体积百分比控制在 5, 调节 NO 为 300 10 -6 ～ 50010 - 6 ,其余为氮气 ,同时 ,将蒸气发 生器产生的水蒸气导入反应器中,并控制水蒸气的体 积分数在一定浓度, 用烟气分析仪在线测定进出口处 各组分气体的含量。实验装置见图 1。 图 1 吸附实验装置 39 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 1. 2 脱附实验 采用负吸热空气脱附法。该法利用真空泵将温 度为 120℃ 的热风以逆向方式高速通过反应器 ,对吸 附饱和的ACF 进行解吸 。脱附装置见图2。 图 2 脱附实验装置 2 结果与讨论 2. 1 表面官能团的变化 采用红外光谱仪对改性前后及脱附后的ACF 进 行表面官能团测定。其红外谱图见图 3。 a原始 ACF; b改性后的 ACF; c 热空气脱附后的 ACF 。 图 3 原始、改性、脱附后的 ACF 红外谱图 从图 3中可以看出 [ 7] 1 120 cm -1 为C O键的反 对称伸缩振动吸收峰 ,而样品 b 中CO峰明显较强, C O官能团有利于 NO 的吸附 ,说明改性处理使含氧 官能团增加, 将有利于 NO 的脱除 。2 080 cm -1 处为 CN的特征吸收峰 ,改性后的 ACF 中CN峰加强 了,说明改性处理后会增加含氮官能团 , 这有利于对 NO 进行吸附。ACF 具有独特的微孔结构和较大的比 表面积 ,改性处理后表面增加了含氧、含氮等有效官 能团 , 因而能很好地吸附烟气中的 NO。 脱附后的 ACF ,由于硝酸具有粘性 ,会在表面空孔深处残留下 来。虽然距外表面近的分子比较容易脱附,但总会还 有一些分子占据着部分活性位 [ 8] , 另外一部分含氧、 含氮官能团参加了反应, 这将导致 ACF 中含氧 、 含氮 官能团的减少 , 从图 3 中也可以明显看出CO、 CN略有减少 。 2. 2 改性 ACF 吸除 NO 效果分析 在实验中同步检测进出口的 NO 浓度。由于进 口的NO 浓度是在不断变化 ,其可以理解为近似于实 际烟气中 NO 浓度的动态波动, 在试验中控制进口 NO 浓度在 300 ～ 500 10 -6 , 相应的脱附后出口 NO 浓度也随之变化 ,结果见图4 、 图 5。 图 4 初次吸附脱除进出口 NO 浓度 图 5 脱附后再吸附脱除进出口 NO 浓度 此外, 在实验中 ,由于氧浓度也是上下波动的 ,我 们发现 ,当氧气浓度过低时, 出口NO 浓度升高 ,当氧 浓度增加时, 出口 NO2浓度增加, 说明 NO 和氧气在 ACF 的催化作用下 , 会氧化成 NO2, 从而证明了 ACF 不仅起着吸附的作用 ,还具有催化氧化功能。 ACF 吸附量 G 从试验开始起 ,到达穿透时间时 吸附的NOx总量 可按下式计算 G F C0t - ∫ t 0 F C τ dτ 1 其中, C0为 NO 的起始浓度; C τ 为 NOx的出口浓 度; F 为气体的流量 。初次吸附与脱附后第 2 次吸附 的吸附性能见表 1。 表 1 NO 吸附性能 脱附前后 稳态吸附效率 动态吸附量 G mgg - 1 ACF 质量 g 脱附前15. 2 24 . 88 G1 3. 12 脱附后11. 5 19 . 58 G2 3. 10 通过图 6 发现 ,脱附前的 R- ACF ,在起始时 ,脱除 NO 的效率可以达到 90以上 , 但是, 随着时间的延 长,吸附效率急剧下降, 15 min 后 , 脱除效率降至 30,而此后 ,脱除效率下降缓慢 , 50 min 后, 脱除效 率保持不变 ,达到稳态。经脱附后, 再次吸附测其吸 40 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 图 6 脱附前后吸附效率比较 附效率 ,发现其趋势与脱附前大体一致 , 只是在相同 时间时,吸附效率略有降低。 ACF 的脱附效率可表示为 η G1 G2 100 2 其中, G1为脱附前动态吸附量 ; G2为脱附后动态吸 附量 。 将表 1 中数据代入上式 , 求得 ACF 经脱附后的 脱附效率达到 78. 7,脱附效果较明显 。 2. 3 负压热空气脱附法分析 因为 ACF 是一种以微孔为主的吸附材料, 而且 大多数直接分布在固体表面, 绝大多数的吸附质分子 具有距离表面层较近的吸附位和较短的扩散路径 ,非 常利于脱附。在负吸热空气脱附过程中 ,吸附在 ACF 表面的吸附态分子 主要是硝酸 由于温度升高,分子 动能提高而以分子形式脱离吸附位 。此外,脱附空气 的流向与吸附烟气的流向相反, 对解吸也非常有利。 解析过程产生的硝酸以及水蒸气混合气体,可以通过 冷凝装置进行回收 , 做进一步处理。利用真空负压 泵,在负压抽力的作用下也有利于 ACF 的完全脱附。 此外由于负压热空气脱附实验所用热风温度仅 120℃,不会对 ACF 造成碳损失 , 对孔结构和表面化 学特性也不会产生影响。由于 ACF 活性炭纤维采用 强度很高的有机原纤维制造, 而且经过低温不融化处 理,因而具有较高的强度, 不易发生破碎 、掉渣等现 象,因此在工业运用中可以长时间使用不必更换, 使 粘胶基ACF 活性炭纤维再生系统能够长时间地稳定 运行 。就本实验而言 ,分别称取得出了脱附前后 ACF 的质量变化情况 ,脱附前所用ACF 的质量为 3. 12 g , 脱附后ACF 质量变为 3. 1 g ,其质量仅减少了0. 64。 负压热空气脱附法是一种新式脱除 ACF 的方 法。该法与水洗脱附工艺相比 ,一般水洗脱附后需将 ACF 放入烘箱48 h,而负压热空气脱附时间一般每次 不超过2 h。这是由于在负压情况下用热空气进行吹 脱ACF 同样可以达到脱附的效果 , 避免了大量的水 洗,故其脱附时间较水洗后干燥时间短得多 ,因此其 运行条件较水洗脱附好得多。 3 结论 1 将 ACF 进行改性处理 , 用红外光谱仪测试 ACF 表面官能团, 结果表明改性后的 ACF 有效的改 善活性炭纤维的表面化学性质 , 增加了 ACF 表面含 氧、 含氮官能团 ,可提高活性炭纤维的脱硝性能。 2 采用负吸热空气脱附法 , 脱附效率达到了 78. 7, 脱附效果较明显。 参考文献 [ 1] 毛健雄, 毛健全, 赵树民, 等.煤的清洁燃烧. 北京 科学出版 社, 1998 1 -4 [ 2] 火电结构优化和技术升级研究课题编写组. 火电结构优化 和技术升级研究. 北京 中国电力工程顾问 集团 有限公司, 2003 49 -51 [ 3] Vivekanand Gaur, Ritesh Ashana , Nishith Verma . 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The results showed that the BGBS technology could corporate the de -sulfurization agents and the de -sulfurization ash digesting, activation, oxidation and transportation after the steam jet flow technology applied in this technology.As a result, the energy consumption and the operation cost were saved.In contrast, the power driving way which is applied in power plant currently stays in the end of energy transportation chain. It is quite energy consumable. Keywords thermal power plant, BGBS technology, steam jet flow and energy -saving STUDY ON PURIFICATION OF HYDROGEN SULFIDE ODOR BY BIO-TRICKLING FILTER INOCULATED WITH DENITRIFYING THIOBACILLUS Zhang Chengzhong Xing Yi Guo Mingfei et al 33 Abstract A strain of denitrifying Thiobacilluswas isolated from soil, which isinoculated in the bio -trickling filter to purify hydrogen sulfide. Removalefficiency can reach above 92 under following conditions the concentration of inlet 1 453 mg m3, HRT 78 s, pH 6. 0, The strain bacterium can endure the high pollution load and possess the larger buffer capacity and removing efficiency of hydrogen sulfide, which offered a basis for treating H2S in the industrial application. Keywords hydrogen sulfide, denitrifying Thiobacillus and bio -trickling filter NEW TECHNOLOGY OF DUST REMOVAL AND DESULFURIZATION FOR SMALL-SIZED BOILERSNiu Taotao Wang Jiangen Li Zhenyu et al 36 Abstract In this paper, the process composition and principle of double -alkali of sodium calcium multi-polar spray strong swirl process were introduced. Combining the project design, the environmental and economic benefits were analyzed. The results show that this process features less investment low running cost and good effect, it has broad development prospects. Keywords flue gas, double -alkali of sodium calcium and dust removal desulfurization STUDY ON LOW-TEMPERATURE ADSORPTION OF NO IN FLUE GAS BY MODIFIED ACTIVATED CARBON FIBERWang Xiaoming Xu Lusi Shu Zhan 39 Abstract A pilot study was done by micro -reactor of rayon-based R -ACF for denitration. The results showed if ACF immersed into sulfuric acid before impregnated with ammonia solution.it can efficiently increase the oxygen functional groups, and nitrogen functional groups, and is feasible for oxygenating removal NOXat low temperature. Through successive test record the amount ofNO adsorption, the adsorption efficiency of R -ACF before and after desorption of NO reached 15. 2 and 11. 5 respectively.In addition, through negative air desorption the R -ACF removal efficiency can reach 78. 7.It wasverified that R -ACF has good desorption cycle efficiency and renewable NO perance, which has a value of industrial application aswell. Keywords rayon -based activated carbon fiber R -ACF, denitration, modified and analytic test DISCUSSION ONCALCULATING THE GROUND MAXIMUM CONCENTRATION AND MAXIMUM DISTANCE OF ATMOSPHERIC POLLUTIONWang Feng Cheng Xiaoquan Chen Fei 42 Abstract It is analysed that the limitations and problems in calculating model for calculation of the ground maximum concentration and maximum distance of Technical Guidelines for Environmental Impact Assessment on Atmospheric Environment. At the same time, a simple substitution is given. It maybe a referrence to the work of EIA . Keywords point source, maximum ground concentration and distance THE RECYCLING TECHNOLOGY OF WASTED CRT DISPLAY UNITS Yin Fengfu Wang Hailong Liu Zhenyu et al 44 Abstract The harm to the environment of cathode ray tubes CRTdisplay units and their dismantling s are discussed. The physical seperating s like heated-ring , heat-deation, seperating at melten status, laser cutting and diamand cutting, and the chemical seperating s like hot acid ejecting and hot acid in dipping are analyzed. According to the local situation, material reusing status in China is analyzed after the CRT have been seperated. It is posed that different trends of seperating CRT in both the developed and developing countries. Keywords CRT display unit, seperating technology, lead glass and material reusing REGENERATION OF WASTE LUBRICATING OIL BY FLOCCULATION -CLAY PROCESS Zhang Xianming Jiao Zhaojie Li Chuan et al 47 Abstract Based on the research of regeneration and recycling technology at home and abroad, the non-pollution, low-cost regeneration technology which is on the basis of flocculation and combinedwith activated-clay wasproposed. Depending on the earlier experimentof flocculants decoloring and regeneration, it was emphasizedthat the best parameterson activated-clay refining the waste oil was thatwhen the clay dosage was 8～ 11、 the clay contact reaction temperature wasabout 130℃、stirting time was20 min and the constant temperature subsidence temperature 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008