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干法脱硫渣中亚硫酸钙氧化研究 董悦任旭张硕闾文卢忠飞 中冶建筑研究总院有限公司， 北京 100088 摘要 对不同反应温度和反应时间下脱硫渣中亚硫酸钙的氧化率进行了研究， 研究结果表明 在氧气量充足， 保持反应 时间不变的条件下， 提高反应温度能够促进脱硫渣中亚硫酸钙向硫酸钙转化， 从能源利用方面综合考虑， 最佳反应温 度为 400 ℃ ; 在氧气量充足， 反应温度恒定， 亚硫酸钙氧化率随反应时间增长略有提高， 但效果不明显， 最佳反应时间 为 10 min。 关键词 脱硫渣; 钢渣余热; 氧化效率 RESEARCH ON OXIDATION OF CaSO3IN DRY DESULPHURIZATION SLAG Dong YueRen XuZhang ShuoL WenLu Zhongfei China Jingye Engineering Corporation Limited，Beijing 100088，China AbstractThe effect of reaction temperature and reaction time on the oxidation rate of CaSO3in the desulphurization slag was investigated． The results indicated that in the presence of enough O2，the increase of reaction temperature could promote the conversion of CaSO3to CaSO4，with a constant reaction time，and the best reaction temperature should be 400 ℃ ． In the presence of enough O2，the CaSO3conversion rate increased slightly with reaction time，but not effectively，with a constant reaction temperature，and the best reaction time should be 10 min． Keywordsdesulphurization slag;steel slag waste heat;oxidation efficiency 0引言 干法脱硫渣主要成分为 CaSO3、 CaSO4、 CaCO3及 Ca OH 2， 其中 CaSO3 质量分数一般控制在35 10 。目前， 干法脱硫渣由于亚硫酸钙含量较高， 且 容易被空气中的 O2氧化生成硫酸钙， 用作混凝土掺 合料时容易造成体积膨胀， 产生裂纹， 导致混凝土强 度下降， 使干法脱硫渣很难利用。 目前研究低温氧化干法脱硫渣中亚硫酸钙的报 道较多， 以添加强氧化剂为主， 但效果一般， 且成本较 高。国外有加热氧化的报道， 但最终也由于成本较高 而放弃。 中冶建筑研究总院自 2009 年就干法 半干法 烧结烟气脱硫渣的应用技术进行开发研究， 成功开发 出一套利用钢渣余热氧化处理脱硫渣系统， 经大量实 验证实， 该系统运行稳定、 可靠， 对脱硫渣氧化效率 高， 解决了干法 半干法 脱硫渣由于亚硫酸钙含量 高而无法利用的难题。 本研究属于钢渣余热氧化处理脱硫渣系统研究 的一部分， 以某钢厂烧结烟气脱硫灰作为研究对象， 探讨了反应温度以及反应时间对脱硫渣中亚硫酸钙 氧化效率的影响， 旨在为钢渣余热氧化脱硫渣系统的 设计提供最佳反应温度及反应时间等参数指导。 1实验部分 实验采用南京某钢厂循环流化床脱硫渣， 其化学 成分见表 1。 表 1干法脱硫渣的化学成分 SiO2Al2O3 CaOMgO Fe2O3SO3 S烧失量 2. 050. 7642. 952. 580. 455. 2813. 811. 04 实验方法 采用马弗炉加热方法， 将马弗炉预热 至设定温度并恒温 10 min 后， 将样品装进坩埚， 放进 马弗炉， 加热至设定时间后取出， 在干燥器中冷却至 室温备用， 马弗炉内为空气气氛。 样品成分测定方法 采用三种方法测定实验前后 脱硫渣成分， 分别为 GB 54842000石膏化学分析 59 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 方法 、 X 射线衍射法、 热重 － 红外联用法。主要采用 热重 － 红外方法来测定加热前后脱硫渣内化学成分 变化， 其他两种方法用以辅助校验实验结果。 实验条件列表 见表 2 用反应温度为 100 ～ 800 ℃ ， 温度间隔为 100 ℃ ， 反应时间 30 min 等条件 下的实验数据分析反应温度对脱硫渣氧化效率的影 响; 用反应温度为 500， 700 ℃ ， 反应时间分别为 10， 20， 30 min 下的数据分析反应时间对脱硫渣氧化效率 的影响。 表 2实验条件列表 编号反应温度 /℃反应时间 /min 110030 220030 330030 440030 550010 650020 750030 860030 970010 1070020 1170030 1280030 实验数据处理方法 采用式 1 计算亚硫酸钙氧 化率 xt A0－ At 1 － s A0 100 1 式中 xt为亚硫酸钙氧化率; A0为反应前亚硫酸钙质 量分数， ;At为反应后亚硫酸钙质量分数， ;s 为 样品烧失量， 。 2结果与讨论 图 1、 图 2 分别为反应前后脱硫渣热失重曲线 升温速率 20 ℃ /min 及对应的红外曲线。如图 1 所示， 第一个失重台阶失重量为 3. 608 ， 对应红外 曲线， 查标准气体图谱可知， 对应的气体为水蒸气， 分 析认为是脱硫过程中吸收剂在喷水过程中吸收了部 分水分， 同时脱硫渣中硫酸钙、 亚硫酸钙及氢氧化钙 等物质含有结晶水， 受热水分蒸发及结晶水分解所 致; 第二个失重台阶所释放的气体也是水蒸气， 失重 曲线对应的失重温度范围为 300 ～ 450 ℃ ， 分析认为， 是脱硫渣中的氢氧化钙受热分解生成水蒸气及氧化 钙; 第三个失重台阶所释放气体为二氧化碳， 失重温 度范围为 500 ～ 750 ℃ ， 发生的反应为碳酸钙分解生 成氧化钙与二氧化碳; 第四个失重台阶所释放气体为 二氧化硫， 失重温度范围为 750 ～ 950 ℃ ， 失重为亚硫 酸钙分解释放出二氧化硫气体所致; 最后一个失重台 阶， 失重温度范围为 1100 ℃ 以上， 释放出的气体为二 氧化硫和氧气混合物， 造成失重的原因是脱硫渣中的 硫酸钙分解生成三氧化硫和氧化钙， 三氧化硫高温下 继续分解为二氧化硫和氧气。 图 1反应前脱硫渣热失重曲线 图 2反应前脱硫渣热失重对应红外曲线 根据各温度段失重， 可以推断出脱硫渣成分大致 如表 3 所示。 表 3脱硫渣成分 水分氢氧化钙碳酸钙亚硫酸钙硫酸钙 3. 616. 43336. 7319. 3 从表 3 中的数据可以计算出， 脱硫渣中的总钙量 为 16. 4 40 /74 33 40 /100 36. 73 40 /120 19. 38 40 /136 40 ， 脱硫渣中的总硫量为 36. 7 32 /120 19. 3 32 /136 14. 35 。 表 4 为 X 射线荧光衍射测试得到的脱硫渣成分 结果， 从表中数据可以计算出， 脱硫渣中的总钙量为 53. 64 40 /56 38. 3 ; 总硫量为 36. 52 32 /80 14. 61 。 这与热失重方式测得的实验结果相近。后续脱 硫渣成分分析均采用热失重测出的实验数据作为计 算依据。 表 5 所示为反应温度 100 ～ 800 ℃ ， 反应时间为 30 min， 氧气充足的条件下， 脱硫渣中亚硫酸钙氧化 率数值。从表 5 可以看出 在反应温度低于 300 ℃ 时， 亚硫酸钙氧化率随反应温度升高而增加， 但是总 69 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 体氧化效果较差。反应温度达为 400 ℃ 时， 亚硫酸钙 氧化率急剧上升， 反应温度为 400 ～ 800 ℃ 时， 亚硫酸 钙氧化率随温度升高而上升， 但是上升趋势缓慢， 从 能源利用角度综合考虑， 在钢渣余热氧化脱硫渣系统 设计时， 可以考虑选择最佳的反应温度区间为 400 ～ 500 ℃ 。 表 4脱硫渣 x 射线荧光衍射结果 采用基本参数法计算 分析物结果 /分析线静强度背景强度 CaO53. 6476CaKa579. 6751. 203 SO336. 5224S Ka324. 1481. 433 K2O3. 2412K Ka54. 5570. 429 Cl2. 3487ClKa15. 0170. 562 MgO2. 1825MgKa3. 9360. 136 Fe2O3 0. 6140FeKa5. 3280. 183 SiO20. 5803SiKa3. 0030. 086 PbO0. 2828PbLb14. 5701. 239 Al2O3 0. 1599AlKa0. 9190. 084 Na2O0. 0974NaKa0. 0770. 028 SrO0. 0969SrKa4. 7541. 553 Cr2O30. 0765CrKa0. 3190. 086 Rb2O 0. 0629RbKa3. 0481. 372 Br0. 0462BrKa2. 1131. 075 ZnO0. 0219ZnKa0. 4680. 424 CuO0. 0189CuKa0. 3430. 348 表 5不同反应温度条件下亚硫酸钙氧化率 反应温度 /℃反应时间 /min 亚硫酸钙质量分数 /氧化率 / 1003035. 42. 8 2003032. 612. 6 3003029. 818. 9 400309. 3374. 5 500308. 2377. 6 600308. 2178 700307. 3580 800307. 0781 表 6 为反应温度为 500 ℃ 和 700 ℃ 时， 反应时间 分别为 10， 20， 30 min 时， 亚硫酸钙氧化率数值。从 表 6 可知， 随着反应时间变长， 亚硫酸钙氧化率略有增 加， 增加幅度较小， 从节能方面考虑， 钢渣余热氧化脱 硫渣系统设计时， 可以选择最佳反应时间为 10 min。 表 6不同反应时间条件下亚硫酸钙氧化率 反应温度 /℃反应时间 /min 亚硫酸钙质量分数 /氧化率 500109. 0375. 4 500208. 7476. 2 500308. 2377. 6 700109. 3374. 5 700208. 0478. 1 700307. 3580 3工业化实践 2010 年 11 月， 钢渣余热氧化脱硫渣系统在新余 中冶环保资源开发有限公司进行了工业化实践， 采用 液态钢渣， 利用高压空气粒化装置将钢渣气碎为直径 约1 cm左右的钢渣球， 粒化后的钢渣球温度在 400 ～ 600 ℃ ， 脱硫渣采用气力输送的方式与粒化后的钢渣 球均匀混合， 空气按照设定速率通过混合物， 脱硫渣 在钢渣球余热和氧气的作用下， 其含有的亚硫酸钙氧 化生成硫酸钙， 经测定， 利用粒化后钢渣余热氧化脱 硫渣效率为 71 ， 气碎后的钢渣经冷却后可以直接 经过磨机磨制成为符合标准的钢渣粉。目前， 大规模 钢渣余热氧化脱硫渣生产线正在设计及建设过程中。 4结论 在空气量充足的条件下， 反应温度低于 300 ℃ 时， 脱硫渣中亚硫酸钙氧化效果较差， 当反应温度为 400 ℃ 时， 氧化效率明显增加， 随后效率随温度增加 提升缓慢， 钢渣余热氧化脱硫渣系统设计时， 可以选 择最佳反应温度为 400 ℃ ; 亚硫酸钙氧化效果随反应 时间增加略有提升， 但效果不显著， 从节能方面考虑， 可以选择 10 min 作为系统设计反应时间。 参考文献 ［1］郭斌， 卞京凤， 任爱玲． 半干法烧结烟气脱硫灰中亚硫酸钙氧化 研究［J］． 环境污染与防治， 2009， 31 7 1- 4. ［2］赵毅， 汪黎东， 王小明， 等． 烟气脱硫产物亚硫酸钙非催化氧 化的宏观反应动力学研究［J］． 中国电机工程学报， 2005， 25 8 116- 120. ［3］朱晓华， 章敬泉， 李鹏飞， 等． 钙硫比对循环流化床脱硫效率的 影响［J］． 环境工程， 2011， 29 3 73- 75. ［4］朴星君， 朱桂林， 孙树杉． 钢铁渣粉对混凝土中钢筋的保护作用 ［J］． 环境工程， 2011， 29 3 91- 94. ［5］李鹏飞， 章敬泉， 朱晓华． 循环流化床入口结构对流态化小郭影 响比较［J］． 环境工程， 2011， 29 4 82- 85. ［6］王凡， 张凡， 王红梅， 等． 半干半湿法烟气脱硫技术的工业应用 研究［J］． 环境污染与防治， 2004， 26 3 209- 211. ［7］刘立忠， 张承中， 黄学敏， 等． 三种钙基脱硫剂在 CFBA 烧结烟 气脱硫中的对比试验研究［J］． 环境污染与防治， 2004， 26 6 418- 420. ［8］杜谦， 吴少华， 朱群益， 等． 湿法烟气脱硫环境下亚硫酸钙的非 催化氧化［J］． 化工学报， 2003， 54 10 1490- 1493. ［9］杜谦， 吴少华， 朱群益， 等． 湿法烟气脱硫锰催化对亚硫酸钙氧 化的影响［J］． 哈尔滨工业大学学报， 2004， 36 3 391- 394. ［ 10］杨剑， 文娟， 董凌燕， 等． 烟气脱硫过程锰催化氧化亚硫酸钙的 研究［J］． 环境工程学报， 2007， 1 9 109- 112. 作者通信处张硕100088北京海淀区西土城路 33 号 中冶建筑研 究总院有限公司 E- mailbaowawa- 365932639 qq． com 2012 － 04 － 10 收稿 79 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期