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光电比色法测定低浓度废水的化学需氧量 ＊ 管慧玲 李小明 杨 麒 曾光明 邓 嫔 湖南大学环境科学与工程学院, 长沙 410082 摘要 探讨了光电比色法测定低浓度废水的可行性, 该方法在保证较高的准确度和精密度的前提下, 能大量减少试剂 的用量, 直接读数, 无需滴定或绘制标准曲线, 但该方法对 Cl-的抗干扰能力较差。 关键词 COD 测定 光电比色法 低浓度废水 ＊国家自然科学基金项目 50478054 ; 国际科技合作重点项目 2004DFA06200 ; 长沙市科技计划重点项目 K051132 -72 0 引言 国家规定的测定化学需氧量 COD 的标准方 法 回流法。尽管测定结果准确可靠且具有较好 的重现性, 但操作烦琐 , 而且消耗大量的水和电以及 昂贵的硫酸银试剂。与回流法相比 ,光电比色法能够 大量减少试剂的用量并在很大程度上简化操作、 降低 操作危险, 减少对环境的污染, 但所使用的德国原装 进口试剂价格很高 ,本实验用重铬酸钾 、硫酸银等常 见试剂来取代进口试剂, 采用自配的一系列低浓度邻 苯二甲酸氢钾标准溶液来检验这一做法的可行性 ,同 时采用回流法来检验自配水样的真实 CODCr值 ,并将 光电比色法与目前本实验室所使用的密封消解法进 行对比 ,结果表明, 该方法具有较好的准确度和精密 度,可以取代密封消解法 。 1 实验方法 1. 1 光电比色法测量原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸 介质下以银盐作催化剂, 经消解后, 通过测量溶液中 剩余重铬酸钾的吸光度来确定消耗氧的质量浓度 。 1. 2 主要仪器及试剂 PhotoLab S6 光电比色计; CR2200 型加热消解器; 14 mm 石英比色管 。 低量程 0. 050 mol L 重铬酸钾溶液、 硫酸银-硫酸 催化剂 向 75mL 浓硫酸中加入 1g 硫酸银 、 硫酸汞; 高量程 1. 00 mol L 重铬酸钾溶液、硫酸银-硫酸催化 剂 向 75 mL 浓硫酸中加入 1 g 硫酸银 、硫酸汞。 1. 3 操作步骤 消解容器即为盛放原装进口消解液的 14 mm 比 色管, 分别向比色管中加入0. 75 mL 重铬酸钾溶液和 2. 25mL 硫酸银-硫酸催化剂, 再加入 2 mL 水样 , 摇 匀,将比色管置于加热消解器中, 选择 148 ℃、2 h 的 加热程序, 待温度升至148 ℃ 后开始计时 。消解完毕 并冷却至室温后 ,将比色管置于光电比色计中, 选取 正确的方法号后开始测量 ,即可直接读出所测水样的 CODCr浓度 ,无需滴定操作 。 该光电比色计可测量CODCr、 NH4 、 PO 3- 4等多种 参数 ,不同的测量参数以及同一测量参数的不同测量 范围均各自对应一个测试方法号, 用于测量 CODCr的 方法号共有 11 种。采用一系列邻苯二甲酸氢钾标准 溶液进行检验后发现, CODCr值低于 150 mg L 的水样 应采用低量程测定方法, 选取方法号 137; CODCr值介 于150～ 250 mg L 的水样则应采用高量程测定方法, 选取方法号 138。 2 结果与讨论 2. 1 3 种方法反应条件的对比 见表1 表 1 3 种方法反应条件的对比 反应条件回流法密封消解法光电比色法 压强常压高压常压 温度 ℃145高温148 消解时间 h批- 120 . 252 实际操作时间长较长短 重铬酸钾用量 mg个- 1 122. 58122. 58 1 . 83871 36. 7742 硫酸银耗量 g个- 10. 30. 10. 03 试剂总耗量 mL40153 耗电量大小较大 耗水量大较小很小 操作过程难较易易 危险系数高较高低 每批次最多样品数 个912 注 1 低量程时用量; 2 高量程时用量。 72 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 由表1 可见,采用光电比色法测量水样的 CODCr, 不仅节省大量的水和电, 而且硫酸银用量仅为回流法 的10、密封消解法的 30,采用低量程时, 重铬酸 钾的用量为回流法和密封消解法的 1. 5,采用高量 程时 , 重铬酸钾的用量为回流法和密封消解法的 30,极大地减少了试剂对环境的污染并降低了分析 成本 。 2. 2 标准溶液测定结果及其分析 2. 2. 1 对准确度和精密度的要求 用密封消解法测定水样的 CODCr浓度时 ,要求实 验室内的相对标准偏差 ≤4. 3, 实验室间的相对标 准偏差≤ 5. 0。分别采用低量程和高量程的替代试 剂对光电比色法的实验结果进行验证时 ,要求相对误 差≤ 10。 2. 2. 2 测量结果的准确度和精密度 采用上述 3 种方法对一系列低浓度的邻苯二甲 酸氢钾标准溶液分别进行测定 , 每个样品平等测定 3 次, 取其平均值作为测量结果,如表 2所示。 表 2 标准溶液测定结果及其分析 标准溶液 mgL-1 回流法密封消解法光电比色法 测量值 mgL- 1 相对误差 标准偏差 mgL- 1 相对标准 偏差 测量值 mgL - 1 相对误差 标准偏差 mgL- 1 相对标准 偏差 测量值 mgL- 1 相对误差 标准偏差 mgL- 1 相对标准 偏差 2502531. 207. 112. 81244- 2. 404. 001. 64240-4. 006. 822. 84 2002084. 008. 033. 86191- 4. 505. 292. 77188-6. 005. 292. 81 150148-1. 332. 351. 59139- 7. 331. 000. 72149-0. 679. 876. 62 1001022. 002. 762. 7193. 8- 6. 203. 553. 7899. 7-0. 302. 082. 09 5050. 00. 000. 951. 9051. 12. 202. 084. 0745. 7-8. 601. 162. 54 由表 2 可见 ,回流法测量结果标准偏差的最大值 为8. 03 mg L ,相对标准偏差的最大值为 3. 86,符合 GB11914 -89 对精密度的要求 ,说明本实验采用回流 法来检验自配水样的 CODCr值是可行的 。密封消解 法和光电比色法测量结果相对标准偏差的最大值分 别为 4. 07和-8. 60,符合上述 2 种方法在准确度 方面的要求。 2. 2. 3 测定结果的比较 当水样的 CODCr浓度为 100 mg L 和 150 mg L 时 , 光电比色法具有最高的准确度 , 其相对误差仅为 - 0. 3 和-0. 67,而此时 ,密封消解法的相对误差 高达 -6. 2和 -7. 33。其他浓度下 , 回流法则具 有最高的准确度 ,其次为密封消解法, 但回流法的准 确度总是高于密封消解法 。 CODCr浓度为150 mg L 时光电比色法的标准偏差 和相对标准偏差分别为 9. 87 mg L 和 6. 62, 高于其 他两种方法 ,这可能与该方法的量程划分有关 ,导致 水样的 CODCr浓度在 150 mg L 附近时测量值的一致 性不是很好。当 CODCr值为 250 mg L 时 ,其相对标准 偏差为 2. 84,此时回流法的相应值为 2. 81,两者 比较接近 。在其他浓度下 ,光电比色法的精密度或介 于其它两种方法之间或为最佳值 。可见 , 若水样的 CODCr值不是很接近于 150 mg L , 采用光电比色法测 得的结果都具有较高的精密度 。 2. 3 实际废水测定结果及其分析 为了检验光电比色法的实用性 ,分别用这 3种方 法对桃子湖的生活污水进行测定,每个水样平行测定 3 次, 取其平均值作为测量值 ,结果见表 3。 表 3 实际废水测定结果及其分析 测试方法 测量值 mgL - 1 相对误差 标准偏差 mgL- 1 相对标准 偏差 回流法1113. 192. 87 密封消解法105- 5. 44. 273. 92 光电比色法 加HgSO4 107- 3. 63. 072. 98 光电比色法 不加HgSO4 74. 0-332. 393. 23 鉴于无理论值可供参考, 且回流法的测定结果相 对可靠,遂以回流法的测量结果作为理论值来考察其 他两种方法的准确度, 密封消解法的相对误差为 - 5. 4,而投加硫酸汞时 ,光电比色法的相对误差仅 为- 3. 6,可见, 与密封消解法相比, 光电比色法具 有更高的准确度。光电比色法的标准偏差均小于其 他两种方法 ,相对标准偏差小于密封消解法 ,说明采 用该方法测量实际废水时具有较高的精密度。但采 用光电比色法时 Cl -对测定结果的影响较大 , 需投加 硫酸汞掩蔽剂, 建议每个比色管中的投加量为0. 08～ 73 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 0. 10 g ,需投加掩蔽剂的 Cl -浓度范围仍需确定。 3 结论 采用光电比色法测量低浓度废水的 CODCr浓度, 不仅具有较好的准确度和精密度, 而且极大地减少了 试剂对环境的污染并降低了分析成本, 该方法可直接 读数 ,无需滴定或绘制标准曲线,操作安全且简便 ,可 以取代目前本实验室所使用的密封消解法,尤其适用 于大批量水样的检测和长期的水质监测 。但该方法 的测量结果受水样中 Cl -的影响较大 ,需投加适量的 硫酸汞掩蔽剂, 需投加掩蔽剂的 Cl -浓度范围仍需进 一步研究确定。 参考文献 [ 1] 中国标准出版社第二编辑室. 中国环境保护标准汇编水质分析 方法. 北京 中国标准出版社, 2001 280-283. [ 2] 姚淑华, 石中亮, 宋守志,陈桂英. 用 MnSO4作催化剂开管测定废 水CODCr. 环境工程, 2003, 21 5 54 -56. [ 3] 刘帅霞, 邢天来, 董晓琳. 化学需氧量三种测定方法的比较. 中国 给水排水, 2004, 20 1 95 -97. [ 4] 傅大放, 邹路易, 邹宗柏. 不加催化剂和掩蔽剂的微波密封消解 法测定CODCr. 中国环境科学, 1998, 18 2 154 -157. 作者通讯处 李小明 410082 湖南大学环境科学与工程学院 2006- 05-11 收稿 基于三角模糊技术的河流水环境容量研究 ＊ 李如忠 高苏蒂 合肥工业大学资源与环境工程学院, 安徽 230009 摘要 基于河流水环境系统的随机性、模糊性特征, 以及资料信息的不足和不精确性, 将水环境系统参数定义为三角 模糊数。 在此基础上, 通过将常规的确定性模型参量模糊化, 建立了河流水环境容量计算模糊模型。 根据该模型, 可 以计算得到三角模糊数形式的河流水环境容量; 再由给定的可信度水平要求, 可以进一步将水环境容量由三角模糊数 转化为区间值。 实例研究表明, 相对于常规的确定性方法 , 所得结果更为科学、合理, 而且计算简单、操作方便, 具有实 用价值。 关键词 水环境系统 水环境容量 三角模糊数 隶属函数 可信度水平 ＊安徽省自然科学基金资助项目 050450303 0 引言 目前 ,对水环境容量 也称水体纳污能力 的研究 已有很多 [ 1-6] ,从不确定性角度, 分析、计算河流水环 境容量, 已成为水体纳污能力问题研究的发展趋 势 [ 3,5,6] 。河流水环境系统也是一个具有模糊性、 不精 确性特征的大系统, 因此可以运用模糊集理论来研究 河流水环境问题 [ 7,8] 。近年来 , 有人尝试将三角模糊 技术用于模拟、表征系统或事物的随机性 、 模糊性和 不精确性特征 [ 8- 12] , 取得了较好的效果 。本研究尝试 将三角模糊数用于河流水环境容量研究 ,在定义水环 境系统三角模糊参数的基础上 ,建立了河流水环境容 量计算的模糊模型, 从而为水体纳污能力问题研究提 供了新思路、 新方法 。 1 三角模糊数运算性质 1. 1 三角模糊数 设 a , b , c 分别为某一模糊事件的最小可能值 下限 、 最可能值和最大可能值 上限 , 则 3 个一组 数 a , b , c 构成一个三角模糊数 ,令为 A ,即 A a , b , c 。这里 a , b , c 为实数 ,且 a ≤b ≤c ,相应的隶属 函数定义为 [ 13,14] μ A x 0, x c 1 1. 2 四则运算 设两个正的三角模糊数, A a1, a2, a3 和 B b1, b2, b3 ,则有 [ 13,14] a1, a2, a3⊕ b1,b2,b3 a1b1, a2b2, a3b3 2 74 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 Abstract It is described the composition, function and construction technic of a floating cover system. It is also discussed the necessity and the importance of the floating cover system in a regulating reservoir by taking the regulating reservoir of Shenzhen Xiaping Landfill for example, meanwhile, it is at last concisely introduced the application and prospect of the floating cover technology in China. Keywords refuse landfill, regulating reservoir and floating cover film THE DESIGN OF TREATMENT PROCESS OF MEDICAL WASTESPan Qing 62 Abstract It is designed the treatment process of medical wastes by thermal decomposition double -incineration 3T controland application of new technigue in the system of flue -gas clean, the running result showed that the treatment process can treat medicalwastes effectively, and has the advantages of no secondary pollution and good social, economic and environmental benefits, which is worth popularizing. Keywords AB -incinerator, thermal decomposition, medicalwastes and design of treatment process RESEARCH ON PREPARATION OF IRON CONCENTRATE POWDER FROM PYRITE CINDER Mi Qingliang Huang Xiaoqin QuJiaguo 67 Abstract It is analyzed the current use of pyrite cinder in Chenxi County and made an in -depth discussion on the new technology for the preparation of iron concentrate powder from pyrite cinder. By means of screening and physics -chemistry treatment processes of pyrite cinder. the related norms of iron concentrate powder can meet the quality requirements by iron and steel industry. Keywords pyrite cinder, utilize and research APPLICATION OF HPLC TO COMPETITIVE ABSORPTION OF THE PHENOLS Xin Meihua Li Mingchun Wang Qiong et al 69 Abstract The determination of phenolswas carried out by Rp -HPLCwith UV detection. The effects of the component, concentration, pH and flow rate of the mobile phase on the separation of phendswere studied. The optimal chromatographic conditions for the separation and determination of phenols have been obtained. The experimental results can be used to the detection of competitive absorption of the phenols on the modified chitosan. Keywords high perance liquid chromatography, UV detection, phenolic compounds and absorption DETERMINATIONOFCODCrINLOWCONCENTRATIONWASTEWATERWITH PHOTOELECTRIC COLORIMETRYGuan Huiling Li Xiaoming Yang Qi et al 72 Abstract This study is focused on the feasibility of utilizing the photoelectric colorimetry to determine the CODCrof low concentration wastewater. The photoelectric colorimentry has better accuracy and precision, it can greatly decrease the dosage of reagent, and the results can be displayed directly without the titration or protracting criterion curve. However, this can t resist the influence of Cl-well. Keywords CODCrmeasurement, photoelectric colorimetry and low concentration wastewater CALCULATION OF RIVER WATER ENVIRONMENTAL CARRYING CAPACITY BASED ON TRIANGULAR FUZZY NUMBERLi Ruzhong Gao Sudi 74 Abstract Based on the characteristics of fuzzinessand impreciseness of river water system, and the lack ofwater environmental ination, the parameters of river water environmental system are defined as triangular fuzzy numbers. On the basis, a fuzzy model for calculating river water environmental carrying capacity is established through fuzzifying the parameters in the conventional and certain model. From the model proposed above, the triangular fuzzy values of river water environmental carrying capacity are derived. According to the different required confidnece levelα , the above river water environmental carrying capacity can be transed from triangular fuzzy numbers into interval values. Study results show that the new model is more scientific and reasonable than that of conventional one. Keywords water environmental system, water environmental carrying capacity,triangular fuzzy number, membership function and confidence level DIRECTARSENIC DETERMINATION OFATMOSPHEREPARTICULATES AND DIESEL EXHAUST BY SPECTROPHOTOMETRYLi Shuwen Bai Tingting 78 Abstract The spectrophotometry is introduced for arsenic determination. This can be used for sensitive determination of arsenic in atmosphere particulates. The is practically applied in the arsenic determination in northern area of China. It is proved that the is dependable and accurate. Comparing the resultsby this with those of atomic absorption, a good agreement is found between them. The arsenic determination of diesel exhaust of motor vehicles is also carried out, and a certain amount of arsenic is contained in diesel exhaust. Keywords spectrophotometry , trace arsenic, atmosphere particulates, absorbance and diesel exhaust MODEL OF ASSESSING LAKE AND RESERVOIR EUTROPHICATION BASED ON RBF NETWORKZhang Xiaodan Huang Zhaojun Xu Han et al 80 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25, No. 2,Apr. ,2007