黄磷炉渣制取白炭黑和磷酸氢钙的工艺.pdf

黄磷炉渣制取白炭黑和磷酸氢钙的工艺 苏 毅 李国斌 夏举佩 杨显万 昆明理工大学化工学院, 云南 昆明 650224 摘要 黄磷炉渣为电炉法生产工业黄磷时产出的固体废弃物, 富含 SiO2和 CaO, 可用于提取硅、钙化合物产品。 以黄 磷炉渣为原料, 经磷酸浸出、精制、煅烧可得到优质白炭黑和磷酸氢钙产品。 白炭黑SiO2含量达到 97, 白度 90, 比 表面积205 cm2 g; 磷酸氢钙产品达到 HG2636-2000 饲料级磷酸氢钙产品的质量要求。 研究表明, 浸出和精制的最佳 工艺条件为 工业磷酸用量80 mL, 浸出温度自然升温; 硝酸含量 8, 精制反应时间2. 0 h, 精制反应温度 70℃。 关键词 黄磷炉渣 制取 白炭黑 磷酸氢钙 0 引言 黄磷炉渣是电炉法采用磷矿石 、 硅石 、 焦炭等原 料生产黄磷时 , 于1 400 ～ 1 600℃高温下形成的熔融 体,经水淬急冷而得的固体废弃物, 主要矿物成分有 硅灰石、 枪晶石 、 变针硅灰石和硅钙石, 化学成分主要 含有 CaO、 SiO2及少量铝 、 铁 、 镁磷、氟等元素。目前, 黄磷炉渣主要用于生产硅钙肥、水泥 、砖等 , 利用率 低,产品价值低 [ 1-7] 由于黄磷炉渣富含CaO 和SiO2,可用于生产含钙 和含硅产品。本研究通过采用磷酸浸出黄磷炉渣 ,以 磷酸二氢钙的形式分离钙, 浸出渣经精制 ,煅烧可得 到二氧化硅含量 90的白炭黑产品; 同时浸出液用 于提取饲料级磷酸氢钙, 为黄磷炉渣的应用开发了一 条有效的途经。 1 实验部分 1. 1 原料及药品 黄磷炉渣 取自云南省澄江磷化学工业公司, 主 要成分如表1。 表 1 黄磷炉渣的化学成分 SiO2 CaO Fe2O3Al2O3 MgO P2O5 F 40. 5648. 730. 712. 581. 851. 652. 38 工业磷酸 含 H3PO485, 取自云南省昆阳磷 肥厂 。 1. 2 实验方法 在烧杯中加入 40 ～ 120 mL工业磷酸 , 用水稀释 至200 mL后,在不断搅拌下,加入40 g经研细至 200 目 的黄磷炉渣 , 在一定温度条件下搅拌反应 2. 0 h 后, 过滤, 洗涤至 pH 为 6 ～ 8, 120℃干燥 。然后在烧杯中 加入 2. 5 ～ 50 mL硝酸, 用水稀释至60 mL , 升温至 20 ～ 85℃,在不断搅拌下加入上述已干燥的样品并反应 0. 5～ 7. 0 h ,然后过滤、洗涤至中性, 干燥 ,800℃煅烧 1. 0 h ,取出冷却 ,研细得白炭黑产品 。 将一定量的磷酸浸出液和一洗液的混合液真空 浓缩至原液量的 50后 ,冷却至室温, 过滤 。过滤结 晶物用一定量的水溶解, 升温至 50 ～ 60℃,在不断搅 拌的条件下用氢氧化钙悬浊液中和至 pH 为 6. 0 左 右,过滤、 洗涤, 于 50℃干燥得磷酸氢钙产品。 2 实验结果及讨论 2. 1 磷酸用量的影响 黄磷炉渣的主要成分为 CaSiO3,当采用磷酸浸出 时,可以生成磷酸氢钙或磷酸二氢钙 。由于磷酸氢钙 难溶于水, 采用磷酸浸出黄磷炉渣时, 如果反应生成 磷酸氢钙, 则钙将继续留在浸出渣中, 难以达到硅钙 分离的目的 。相对于磷酸氢钙 ,磷酸二氢钙在水中虽 有较大的溶解度, 但每100 g水溶解1. 8 g [ 8] 。所以采 用磷酸浸出黄磷炉渣, 使渣中钙元素生成 CaHPO4 2H2O 或 Ca H2PO42H2O 直接进入浸出液达到硅钙 分离制取白炭黑和磷酸氢钙是难以实现的。 通过对 CaHPO42H2O 和 Ca H2PO4 2H2O 在其 他条件下溶解度变化规律的研究发现,当溶液中同时 含有游离磷酸时 ,随着溶液中游离磷酸 P2O5 含量的 增加,CaHPO4 2H2O 和 Ca H2PO42 H2O 的溶解度明 显增加 , 如当溶液 P2O5含量为 15. 77时 ,CaHPO4 2H2O的溶解度可达到 18. 78; 当溶液 P2O5含量为 25. 45时, Ca H2PO42 H2O 的 溶 解 度 达 到 24. 67 [ 9] 。所以为了保证黄磷炉渣中的钙元素在磷 酸浸出过程中溶解进入浸出液 , 必须使用过量的磷 酸,保证浸出结束后浸出液中含有足够的游离磷酸 。 98 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 图1 为反应温度 70℃, 反应时间2. 0 h, 搅拌速度 400 r min, 反应液总量200 mL , 磷酸用量对白炭黑产 品中二氧化硅含量的影响实验研究结果。由图 1 可 见,随着磷酸用量的增加 ,样品中二氧化硅的含量逐 步增加 ,说明随着磷酸用量的增加, 原料中硅钙分离 效果越好 ,钙以磷酸二氢钙或磷酸氢钙的形式进入浸 出液的量逐步增加。当磷酸用量增加到80 mL时, 二 氧化硅含量达到 91. 51, 当磷酸用量继续增加至 90 mL和120 mL时 ,产品中二氧化硅含量变化很小 ,基 本维持在 96左右。研究结果表明, 根据白炭黑产 品对硅含量的质量要求, 选取磷酸用量80 mL作为后 续的工艺条件。 图 1 磷酸用量对硅钙分离的影响 2. 2 浸出温度的影响 图2 为磷酸用量80 mL , 反应时间2. 0 h , 搅拌速 度400 r min,反应液总量200 mL时, 反应温度对磷酸 浸出黄磷炉渣时硅钙分离的影响结果。由图 2 可见, 当反应温度由 20℃升至 70℃时, 产品中二氧化硅含 量变化不大,基本维持在 90～ 93。 图 2 浸出温度对硅钙分离的影响 采用磷酸浸出黄磷炉渣是一个放热反应 ,实验发 现, 反应放出的热量可使反应物料温度升至 60 ～ 70℃,根据实验研究结果 ,采用磷酸浸出黄磷炉渣时, 浸出温度在室温 20℃左右 下即可得到良好的硅钙 分离效果 ,能满足白炭黑产品 SiO2含量的质量要求, 所以根据实验研究结果, 选择反应自然升降温度作为 后续的浸出温度条件 ,不加热 ,也不采取降温 。 2. 3 硝酸浓度的影响 黄磷炉渣经磷酸浸出后 , 由于原料中含有的铁 主要以 FeP 、 Fe2P 、 Fe3P 形式存在 和碳等元素不与 磷酸反应而残留在浸出渣中, 从而使得到的白炭黑样 品呈现出淡红灰色, 其 Fe 含量和外观均达不到白炭 黑产品的质量要求, 因此为了得到优质的白炭黑产 品,需对经磷酸浸出后得到的浸出渣进行进一步的精 制。实验采用稀硝酸溶液进行精制 。 图3 为反应温度 85℃, 反应时间7. 0 h, 液固比 4∶ 1, 硝酸浓度对精制白炭黑产品铁含量和白度的影 响结果 。由图 3 可见, 随着硝酸浓度的增加, 铁含量 逐步降低 、白度逐渐增高。当硝酸体积分数为 4 时, 白炭黑产品的铁含量由原料中的 0. 315降至 0. 047, 白度为 88. 32; 当硝酸体积分数增至 8 时,铁含量可降至 0. 026, 白度达到 90. 76。根据 研究结果, 选择硝酸体积分数 8 作为最佳条件。 图 3 硝酸浓度对白度和铁含量的影响 2. 4 精制反应时间的影响 图4 为硝酸体积分数 8 , 反应温度 85℃, 液固 比4∶ 1, 反应时间对精制白炭黑铁含量和白度的影响 结果。由图 4 可见 , 当反应时间由0. 5 h增加到7. 0 h 时,样品铁含量逐步降低 、 白度随之增大 ,当反应时间 为2. 0 h ,铁含量降至 0. 035 , 白度提高到 87. 65; 此后继续增加反应时间 , 样品铁含量基本维持在 0. 025 左右, 白度可提高到 90. 49。根据研究结 果,选择反应时间2. 0 h作为较佳工艺条件。 图 4 精制反应时间对白度和含铁量的影响 2. 5 反应温度的影响 图5 为硝酸体积分数 8,反应时间2. 0 h, 液固 比4∶ 1时 ,精制温度对白炭黑铁含量和白度的影响结 果。由图 5 可见 ,随着温度的升高,铁含量明显降低, 白度明显提高。当温度为 20℃时, 精制白炭黑铁含 量高达 0. 16, 白度仅为 76; 当温度升至 70℃时, 99 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 铁含量降至 0. 069, 白度提高到 90. 12。由此可 见,温度对初制白炭黑产品铁的脱出有很大的影响, 为了得到铁含量低于 0. 1、外观为白色的白炭黑产 品,选择精制反应温度为 70℃。 图 5 精制反应温度对白度和含铁量的影响 2. 6 产品的质量 以黄磷炉渣为原料, 采用磷酸浸出 , 经精制、洗 涤、 煅烧后得到的白炭黑产品的质量达到 HG T3061- 1999 的 A 级产品。磷酸浸出液经结晶, 再溶解,中和 等工艺得到的磷酸氢钙产品质量达到 HG2636-2000 饲料级磷酸氢钙产品的质量要求。 3 结论 1 以黄磷炉渣为原料 ,采用磷酸浸出 ,以磷酸二 氢钙的形式分离钙元素后 ,经精制 、 洗涤 、 煅烧可得到 优质白炭黑粉体产品 。产品 SiO2可达 97, 白度 90左右 ,比表面积205 cm 2 g ,Fe、Cu、 Mn 等杂质均能 达到白炭黑粉体产品的质量要求。 2 采用此实验工艺处理黄磷炉渣, 为了得到合 格的白炭黑产品 ,必须使用过量的磷酸进行浸出, 且 由于铁 、 碳等杂质元素的影响, 必须对磷酸浸出得到 的粗制白炭黑产品进行精制。研究表明 ,浸出和精制 的最佳工艺条件为 工业磷酸用量80 mL ,浸出自然升 温; 硝酸体积分数 8,精制反应时间2. 0 h ,精制反应 温度 70℃。 3 磷酸浸出液经结晶、再溶解、中和等工艺处 理,得到的磷酸氢钙产品质量达到 HG2636 -2000 饲 料级磷酸氢钙产品的质量要求 。 参考文献 [ 1] 刘冬梅, 方坤河, 吴凤燕. 磷渣开发利用的研究. 矿业快报, 2005 3 21 -25 [ 2] Shi C J, Jimenez A F.Stabilization solidification of hazardous and radioactive wastes with alkali-activated cements.Journal of Hazardous Materials, 2006, 137 3 1656 -1663 [ 3] Leuven R S E W, Willems F H G. 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Keywords gas chromatography -mass spectrometry diesel exhaust particulate soluble organic fraction DETECTION TECHNIQUE OF SO3CONTENT IN COAL -FIRED FLUE GAS AND ITS APPLICA - TIONWang Fangqun Guo Rong Sui Jiancai et al 86 Abstract According to the situation, where flue gas analyzer still can t measure and test SO3content in coal -fired flue gas, the detection technique of SO3in coal-fired flue gas, including SO3sampling device and measuring -testing of SO3contentwasput forward. The detection technique has the advantages of accuracy, reliability and rapidity and can be applied to SO3content detection during FGD commissioning , daily operating of FGD and coal -fired power plant. Keywords coal-fired flue gas SO3 detection technique sampling device application DETERMINATION OF THE MATERIAL MIGRATION INTHE BIOFILM MICROENVIRONMENT BY THE MICROELECTRODEMeng Qianqiu Wang Lei Wang Tao et al 88 Abstract The migration of variousmaterials in biofilm at different C N can be obtained through determining the profiles of pH, NH 4, NO2, NO3and O2in a bio -activated carbon fluidized bed reactor by microelectrodes. It has been found through analysis and comparision that in the tra - ditional condition of C∶ N100∶ 5 is not the best condition, while at C N5, the removal rate of NH 4-N is the highest. Keywords biological fluidized bed biofilm microelectrode nitrification DETERMINATION OF DISSOLVED OXYGEN DOIN WATER BY SPECTROPHOTOMETRY Liu Qiaoyang Liu Jun GuoJianlin 92 Abstract It was studied the determinationof DO in water by spectrophotometry. MnSO4andaldehyde oxime solutionwere added to wa - ter samples, MnⅡwas oxidized to Mn Ⅳby DO in alkaline solution with pH of 10. 0～ 11. 0 and then a brown complex was produced with aldehyde oxime, whose absorbance value was determined by spectrophoto metry on condition of 450 nm wavelength, by which MnⅣ content was got. Do content was obtained indirectly by a ula with a range of 0. 6～ 12 mg L. The results of DO sampleswere agreedwellwith those of DO gauges. Keywords spectrophotometry dissolved oxygen manganese DETERMINATION OF PESTICIDE RESIDUES IN SEDIMENT BY GC -MS Zhao Fengying Guo Ping Zhang Dongmei et al 95 Abstract GC -MS was used to determine organophosphorous and carbamates pesticide residues in soil sample. The pesticide residues were extracted from soil sample by ultrasonic using acetone -petroleun ether volume ratio 1∶ 3as extractant were cleaned upwith Florisil column and analyzed by GC -MS-SIR in the same time. The recoveries obtainedfrom samples spiked with standards at the concentration levels of 0. 1μ g mL and 0. 5μ g mL were in the ranges of 70. 1～ 119. 0 and 78. 1～ 119. 0, respectively , with relative standard deviations of 6. 30～ 9. 80 and 5. 20～ 8. 23, respectively. Keywords soil sample organophosphorous carbamates pesticide residues determination GC-MS PROCESS OF PREPARING PRECIPITATED SILICA AND CaHPO42H2O WITH YELLOW PHOS - PHORUS SLAGSuYi Li Guobin Xia Jupei et al 98 Abstract The yellow phosphorus slag is a solid waste of producing yellow phosphorus in electrical furnace, containing a lot of CaO and SiO2, andmay be applied to producing Ca andSi product. It is researched preparing technology of precipitated silicawith 97 SiO2, white degree 90 and specific surface area 205 cm2 g, which is produced by leaching yellow phosphorus slag, then purifying and calcining, and CaHPO4 2H2O is got. The study indicates that the optimum technical conditions are phosphoric acid 80 mL, natural leaching temperature, HNO3concen - tration 8, purifying time 2. 0 h and purifying temperature 70 ℃. Keywords yellow phosphorus slag prepare precipitated silica CaHPO42H2O Manager China Iron and Steel Association SponsorCentral Research Institute of Building and Construction of MCC Group PublisherIndustrial Construction Magazine Agency EditorThe Editorial Department of Environmental Engineering 33, Xitucheng Road, Haidian District, Beijing 100088, China Telephone 01082227638 82227678 Chief Editor Bai Yun Vice Chief Editor Shen Guiqiu Domestic All Local Posts Distributor China International Book Trading Corporation P . O . Box 399, Beijing China China Standard Serial Numbering ISSN1000- 8942 CN 11-2097 X E-mail hjgcpublic. yj. cn. net hjgctg 163. com http www. hjgc. com. cn http www. hjgc. net. cn 6 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 5,October, 2008