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几种半干法脱硫工艺机理的探讨 葛介龙 张佩芳 周钓忠 李文勇 张 永 浙江菲达环保科技股份有限公司, 诸暨 311800 摘要 为了比较研究循环半干法、烟道流化床、炉内喷钙后烟气增湿活化法、喷雾半干法等脱硫工艺的机理及性能, 综 合比较分析了各工艺的脱硫反应时间、操作温度 、钙硫比、可靠性、燃料适应性、装置占地、性价比等指标。 分析结果表 明循环半干烟气脱硫技术的燃料适应性、操作温度范围、性价比、运行可靠性等指标与其它半干法脱硫工艺相比具有 一定的优势, 因而更具推广价值和应用前景。 关键词 半干法 脱硫 机理 指标 研究 1 前言 在国内脱硫市场上, 已有商业运行业绩的半干法 主要是喷雾半干法 、 炉内喷钙后烟气增湿活化法、灰 外循环增湿半干法、烟道流化床脱硫法等4 种 。在此 重点探讨的是, 采用灰再循环原理、性价比更好的循 环半干法工艺 NID 与烟道循环流化床工艺 CFB 和 其它半 干法脱 硫工艺 的机理 及性价 比的比 较。 ALSTOM 公司开发的 NID 工艺与德国比肖夫等公司 开发的 CFB 脱硫工艺的共同特点是脱硫灰高倍比循 环,系统是“干态”的, 终产物适宜用气力输送。其它 的如喷雾干燥法 、 炉内喷钙后烟气增湿活化法等也属 于半干法脱硫工艺, 但由于其灰不循环或循环率很 低,这些工艺的脱硫效率不高 ,能物耗较高,性价比无 优势 。 2 半干法脱硫工艺的机理 、 性能比较 2. 1 反应时间 通常NID 工艺反应器设计成矩形, 反应器中的烟 气流速是 10～ 20 m s,CFB 工艺反应器设计成圆柱 塔,塔内的烟气流速 3. 5 m s 左右 。 NID与 CFB 工艺是当今最先进的主流半干法脱 硫技术,两者的共同点是反应器的喉部后有一个固体 物料的内循环系统, 利用高倍比的脱硫灰增湿并循 环,达到高效脱硫的目的。两种工艺的原理见图 1、 图2 。 C1、C0分别为NID 和 CFB 工艺反应器中的活性 Ca OH2的浓度。因为 2 种工艺都具有灰高倍比循 环的特征 ,因此原烟气进入反应器后的 0. 3 s 内, 烟气 温度即降到要求的 755 ℃。CFB 工艺的阻力降主 要来自喉部及扩大段, 系统总阻力较高 , 从反应塔的 图1 NID 反应系统示意图 图 2 CFB 反应系统示意图 入口到出口通常设计值为1 800 Pa 左右, 而NID 工艺 在反应器中的压力降分配则相对均匀,通常设计值为 1 200 Pa。从图 1、2 中可以看出, 两者的最明显区别 在于工艺水加入位置的不同, 正是由于这原理上的区 别,造成两工艺以下性能上的明显差异。 CFB工艺的特点是因喷嘴处在流态不稳定 、 湿度 不均匀的大量反应循环灰中 , 循环灰表面含水不均 匀,且有游离的直径较大液滴浆团, 易造成喷嘴及吸 收塔渐扩段的粘堵, 制约了装置的长周期稳定运行 。 49 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 而NID的特点是在一个外置的专有设备中对反 应循环灰进行雾化增湿, 灰表面水分呈均匀的薄膜 状,且大量的循环物料具有巨大的蒸发表面 ,灰表面 的水分很快蒸发 ,使 1 m 左右的反应器床层高度中的 使烟气温度降到 75 ℃ 左右,形成理想的脱硫工况 ,使 脱硫效率达到 90 以上 。两种工艺的脱硫效率与反 应时间的分布梯度见图 3。 图 3 反应时间与脱硫效率关系示意图 在整个脱硫反应过程中, 假设影响反应速度的其 它因子都相同,NID 工艺的脱硫效率与反应时间的变 化速度 r 理论上约是 CFB 工艺的 6 倍。因为快速的 第一步亚硫酸盐化反应可以理解为基元反应 ,根据化 学反应碰撞理论 ,有效碰撞的机率与反应器中的反应 物有效浓度成正相关 r K CCa OH 2 CSO2e - RT CFB 工艺反应器喉部流速远高于 NID, 但由于喉 部无吸收剂,对提高脱硫效率无贡献。NID 垂直反应 段中的烟气流通截面积是 CFB 的 1 5,两种工艺需喷 入的冷却水量几乎是相等的, 循环灰量也几乎一样, 因而NID 工艺反应器中的 CCa OH 2 是CFB 工艺反应器 中的 5 倍。在其它参数都一样时 ,NID 反应器中的脱 硫速率 去除SO2的摩尔数 单位时间 是 CFB 工艺的 5 倍, 即达到同样 85～ 95的脱硫效率, NID 工艺 的反应时间是 CFB 工艺的 1 5。NID 工艺利用高浓度 相的 CCa OH 2 浓度, 可以理解为 SO2通过一个具有优 良活性的 Ca OH2 l 固体床层, 在非常短的时间内 即可实现快速的离子化脱硫, 达到 90以上的脱硫 效率 。在已投运的 10多套的采用浓相的循环半干脱 硫工艺的装置中 ,运行结果证明只要保证烟气在停留 反应器中有0. 9～ 1. 3 s左右, 就可达到90以上的脱 硫效率。 高且大直径的反应塔对于脱硫系统吸收平衡后 进一步提高脱硫效率意义不大 ,CFB 工艺高塔设计的 目的是为了尽可能干燥因内置式喷嘴造成湿度均匀 性不稳定的增湿灰 ,减少在反应器内壁 、除尘器内件 及极板上脱硫灰的粘结。 脱硫的主反应式是 SO2 g Ca OH2 1CaSO31 2H2O s 1 2 H2O 1 Q① 反应式 ① 是一个气液“双膜”控制的放热反应 ,除 了Ca OH2 s 表面雾化水使之成为 Ca OH2 l 是发 生快速离子化脱硫反应的前提之外 ,加强气 、 固两相 之间的相对流速, 减少气、液两相间的传质阻力 ; 另 外,适当低的反应器操作温度也同样重要 。脱硫反应 的关键是 SO2 g 的扩散并溶解, 见下式 SO2 gSO2 l② SO2 l H2O lH HSO - 3 l③ 步骤②的扩散阻力主要在气相中,步骤③的扩散 阻力主要在液相中 。大直径吸收塔的边界滞流区及 整个塔中 3～ 3. 5m s 的低流速 ,使烟气没有充分的紊 流,气固两相之间没有较高的相对速度, 不利于 SO2 g 的扩散并溶解成 SO2 l ,也不利于在 Ca OH2 l 小颗粒内部的扩散溶解 , 还将制约被生成物 CaSO3 1 2H2O s 覆盖的 Ca OH2表面的更新 , 因而对提高 脱硫效率作用有限 。高且大直径的反应塔的唯一作 用仅是延长因雾化不均匀或团聚产生的粗大液滴或 颗粒的蒸发干燥时间 ,因为处在反应循环灰中的回流 或双流喷嘴很难产生如喷雾半干法工艺一样相对均 匀的中位径约为 80 μ m 的小液滴 ,不可避免出现浆滴 的团聚 ,出现湿灰团及浆团 。 国内已建成采用此类烟 道CFB 的脱硫工程应用也表明 这种因粗大湿浆团 不能及时干燥而出现系统设备的粘堵是不可避免的, 国内采用此类技术出现装置不能长周期运行的主要 症结都是这种未充分干燥的脱硫终产物不断粘堵造 成的 。反应器中的浆滴的干燥图见图 4。 图 4 消石灰浆液滴直径与干燥时间关系图 从图 4 可知 ,最大粒径 100 μ m 的消石灰浆雾滴, 在70～ 80 ℃ 反应条件下 ,需 12 s 才能干燥到含水低 于3的水平。对于平均粒径为 100 μ m 的水雾滴 ,其 充分蒸发需 5 s,才不至于对后续的除尘器 、 引风机等 设备造成粘堵等问题。 所以为使反应塔内喷浆的 CFB 脱硫系统设备及所配除尘器能有一定时间的无 故障运行, 烟气在反应器内的设计停留时间最好大于 50 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 8 s。但实际工程设计时 ,出于经济性考虑 ,一般按6 s 左右设计 。 荷电干法脱硫 CDSI 由于脱硫的环境相对较干 , 脱硫机理属慢速的亚硫化反应,在工业装置试应用中 , 因受场地及经济性的限制, 一般设计反应时间 2 s,脱 硫效率只能达到50～ 70,目前几乎已退出市场。 喷雾半干法及炉内喷钙后烟气增湿活化法两种 较早的半干法脱硫工艺, 装置能稳定运行的前提是保 证脱硫终产物平均含水量低于 3,所以工业装置设 计的总脱硫时间都不低于 8 s。 2. 2 钙硫比 就化学反应的动力学而言 ,影响反应速率的主要 因素有温度、 活化能 、 各反应物的有效浓度等 ,对于脱 硫反应式①,在相同的反应温度状态下 , 其反应活化 能是一样的,对此反应速率影响最大的因素是反应器 不同床层高度中的 SO2 g 和 Ca OH2 l 的浓度 。 就NID 与 CFB 两种脱硫工艺而言 , 系统的温度 控制原理及灰的循环比值基本一样 ,但因NID工艺反 应器中的烟气流速明显高于 CFB 工艺 , 所以 NID 对 高倍率的循环比具有更好的适应性 。NID 工艺由于 在反应器外设有特有的灰 水混合装置, 反应产物中 平衡的消石灰几乎 100的表面都被均匀增湿 ,在较 小截面积的反应器中与溶解的 HSO - 3快速完成离子 化脱硫反应。 而CFB 工艺则由于喷嘴是处在大量反应循环灰 中,喷出的水对灰表面的增湿是不均匀的 ,尽管其循 环灰量 与 NID 差 不多 , 但 由于表面 未被增 湿的 Ca OH2 s 几乎没有脱硫活性 , 与 SO2 g 发生的是 慢速的亚硫化反应 。据国外的研究 优质 Ca OH2 s 在荷电弥散的状态下, 反应 5 s 后的脱硫效率约为 50。另一方面,CFB 工艺为保证粗大浆团在有限的 脱硫时间内 5～ 6 s 尽可能干燥, 减少对后续收尘器 的影响 ,只能控制反应器操作温度较高, 一般为 75～ 85 ℃,但这需要较高的钙硫比作为代价 。NID工艺则 不受此约束 ,根据脱硫效率及经济性的需要 ,反应器 操作温度可任意选取并控制在 65～ 85 ℃,若达到同 样的脱硫效率 90 ,NID 工艺的钙硫比可相对下降 0. 1,因而具有性价比优势。巨化集团热电厂的 NID 工程连续 3 a 的运行表明 反应器出口温度每下降 1 ℃, 可节省消石灰约7 kg h。 NID和 CFB 在合理的安全温度下运行 ,钙硫比可 以控制在 1. 2 0. 1。 炉内喷钙炉后活化工艺, 由于石灰石在最佳温度 层的停留时间短 ,分解不彻底; 在活化塔中活化不充 分; 脱硫灰没有再循环等因素, 系统的钙硫比一般为 2. 3～ 2. 5。 喷雾半干法脱硫在操作温度 70 ℃左右运行时, 钙硫比一般为 1. 4～ 1. 6。 2. 3 反应器操作温度 反应器运行温度的设定要考虑设计脱硫效率 、 煤 中的氯含量 、 钙硫比等诸多因素, 当然也与选择的脱 硫工艺有关 。反应温度越接近于烟气的酸露点,吸收 剂表面的水分得以保持更长的时间 ,越有利于加快离 子化脱硫反应, 提高脱硫效率, 明显降低吸收剂的消 耗量 。所以 ,对于循环灰是在反应器外的特有流态化 混合器中预先均匀增湿的脱硫工艺来说 ,反应器的操 作温度可选更宽的操作范围 65～ 85 ℃。在燃用中 硫煤 含硫量 1. 5～ 3. 5 时,控制适当低的操作温 度,可明显降低吸收剂的消耗量。 巨化集团热电厂的 NID 脱硫工程正常燃煤含硫 0. 4～ 0. 8 左右 ,设定反应器出口温度 75 ℃,脱硫 效率 90～ 95下运行 , 累计平均钙硫比为 1. 2 左 右; 2001年 9～ 10月期间 ,电厂试燃用平均含硫1. 5 的中硫煤, 在设定反应器出口温度 70 ℃, 脱硫效率 90下运行,累计平均钙硫比也为 1. 22 左右 , 说明操 作温度对脱硫效率及运行经济性的影响是非常明显 的。因为烟气的酸露点决定于三氧化硫浓度 ,在循环 灰环境下, 三氧化硫的去除率接近 100, 故烟气的 酸露点接近于水露点 , 约 48～ 51 ℃。所以在燃用高 硫煤时,反应器和除尘器既使在 65 ℃左右温度下运 行,只要除尘器有合适的保温 ,仍是安全的,不必担心 出现腐蚀。 CFB 脱硫工艺由于受浆滴干燥因素的制约, 操作 温度只能控制得稍高些,一般为 75 ～ 90 ℃, 但钙硫比 将比NID增加约 0. 1～ 0. 2,经济性将受到较大的影响。 当然操作温度的选择与煤中的氯含量密切相关, 因为烟气中的氯化氢先于 SOX与消石灰反应生成吸 湿性极强的 CaCl24H2O, 此时将不得不适当提高运 行温度,以保证系统的稳定运行。 喷雾半干法和炉内喷钙后烟气增湿活化法工艺 在加强吸收塔及出口烟道的防腐措施后 ,操作温度可 降得更低, 然后对塔出口烟气进行再加热 ,以此达到 提高脱硫效率并降低物耗的目的。 2. 4 燃料含硫的适应性 51 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 NID和CFB 循环半干法脱硫工艺都具有较宽的煤 种变化适应性,在燃料中含硫低于 2. 5或二氧化硫浓 度低于7 000 mg Nm 3 时仍有较好的经济性, 对于 NID 工艺,脱硫效率与入口烟气中的SO2浓度关系如图 5。 图 5 进口SO2浓度和脱硫效率关系曲线图 从 图 5 可 知 , 当 反 应 器 入 口 SO2浓 度 为 5 000 mg Nm 3左右 ,反应器操作温度为 71 ℃左右时, 脱硫效率仍达 90以上。但燃用高硫份的燃料时, 要注意区分达到脱硫效率和排放浓度的差别 ,达到设 计的脱硫效率是相对较容易的 ,但同时达到较高要求 的排放新标准就要难得多 。在实际工程中,对于排放 标准的提高 ,通常可采用以下措施 ①适当降低反应 器操作温度,即增加反应速率系数 K , 增加放热反应 正反应的速率; ② 增加吸收剂的投入, 提高反应器中 钙基碱性物的浓度 ,即提高钙硫比; ③增加脱硫灰的 循环比 ,增加被终产物覆盖 Ca OH 2的表面更新速 率,减少SO2逃逸的机率; ④适当增加反应器的高度, 延长烟气在反应器中的停留时间; ⑤采用布袋除尘 器,利用滤袋表面的含钙粉尘具有二次脱硫作用。通 过以上措施,可确保燃用含较高硫份煤种时 SO2能达 标排放。 NID和 CFB 具有更多的手段达到更高要求的排 放标准。喷雾半干法及炉内喷钙炉后活化工艺因灰 不循环 ,吸收剂的利用率较低 , 达到更高要求排放会 很不经济, 因此选用时应考虑到这一因素 。 在巨化集团热电厂试燃中硫煤 1. 5 及波兰 VASSA 电厂 含硫量 3. 5 的测试数据中 ,脱硫效率 都超过了 90,NID应用于含硫 2. 5以下的燃煤机 组仍是比较经济的。 3 应用现状及前景分析 喷雾半干脱硫技术及炉内喷钙后烟气增湿活化 技术的发展已有 30 多年的历史 , 我国对此项技术的 引进、 消化、研发和试应用也经历了近 20 a 。1985 年 四川白马电厂的中试国产化研究后 , 90 年代初又引 进日本的喷雾技术, 但考虑到性价比 、 运行稳定性 、 脱 硫效率等综合因素, 此后再没有大型脱硫工程采用此 脱硫技术。 炉内喷钙后烟气增湿活化工艺, 自南京下关电 厂、 浙江钱清电厂于 1997 年引进芬兰 IVO 公司的技 术和设备后 ,经过多年探索和优化, 目前在改造市场 上仍有一定市场 。 CFB技术是比较先进的半干法脱硫技术, 但国内 外至今仍缺少无连续运行业绩 ,其运行可靠性有待验 证,市场前景也有待观察 。 NID 工 艺因巨化热 电厂 70MW、江阴 热电厂 50MW 、 玖龙 太仓 纸业 135MW 、包头第二热电厂 200MW 等工程运行的良好记录 , 此技术已被公认为 是先进适用的半干法脱硫技术。是目前国内应用业 绩最多的半干法技术 。 作者通讯处 葛介龙 310009 浙江省杭州市解放路 18 号铭扬大厦 18 楼 浙江菲达环保科技股份有限公司 电话 0571 87178978 E -mail gejl feidaep. com 2005- 01-31 收稿 上接第 16页 3 000 m 3 d , 工 程 总 投 资 221. 58 万 元, 运 行 费 用 0. 68 元 m 3废水。2 a 运行实践表明 系统运行灵活、 启动迅速 、 抗冲击负荷能力较强、 治理效果稳定可靠, 各项污染指标全部达到了 GB4287 -92 纺织染整工业 水污染物排放一级标准。 参考文献 1 李家珍. 染整工业废水处理. 北京 化学工业出版社, 1997. 2 王萍. 印染废水处理方法的研究进展. 化工环保, 1997. 17 5 273～ 276. 3 李国发等. 化学凝聚 -半煤渣吸附法处理棉纺印染废水. 环境工程, 1993. 11 2 7～ 10. 4 鲜海军等. 利用高效脱色降解菌和活性污泥接种处理印染废水的 比较研究. 环境污染与防治, 1993. 15 5 9～ 11. 5 污染源统一监测分析方法编写组. 污染源统一监测分析方法. 北 京 技术标准出版社,1998. 作者通讯处 王振川 050018 石家庄市裕华东路 186 号 河北科技 大学环境科学与工程学院 电话 0311 8632014 E -mail wangzhenchuanhebust . edu. cn 2004- 11-29 收稿 52 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 Keywords activated carbon, adsorption, PH3 EXPERIMENTAL STUDY ON PURIFYING DUST-BEARING WASTE GAS BY VORTEX LIQUID - GAS REACTORLuo Peng et al 44 Abstract A design of a novel vortex liquid -gas reactor was presented. Experimental studies were carried out in lab. The effects of temperature, the ratio of liquid gas and the concentration of HCl in the solution on HCl adsorptivity R were investigated. The experimental results showed that the vortex liquid -gas reactor can be used for removing the solid particles and hydrogen chloride gas in the carrier gas stream efficiently. It was also found that in the suitable conditions the HCl absorptivity could be as high as 99. 5 and there were no solids found in the discharged gas stream. Keywords reactor, waste gases treatment and hydrogen chloride EXPERIMENT RESEARCH ON TREATMENT OF ALDEHYDE POLLUTION BY TEA Wang Jinquan et al 47 Abstract In order to reduce the volatilisation content of aldehyde in the material of furniture, it is a experiment research that three plywood boardswere dealt separately with the extraction by liquid of teas and its mixed liquid with other reagents. The research results indicated that the extraction by liquid of teas could reduce the volatilisation conent of aldehyde from 400. 4μ g to 315. 4μ g, relative decrease about 21. 2; itsmixed liquidwith other reagents could reduce the volatilisation contnet of aldehyde from 390. 1μ g to 94. 6μ g, relative decrease about 75. 7. Keywords air pollution, tea, aldehyde and treatment RESEARCH ON MECHANISM OF SEVERAL SEMI-DRY DESULPHURIZATION PROCESSES GeJielong et al 49 Abstract In order to contrast and research the mechanism and perance of the desulphurization processes such as recycle semic -dry process, gas duct fluidized bed, lime spray in boiler and humidification activation behind boiler, semi -dry sprayer etc it is synthetically contrasted and analysed the inds of the desulphurization processes including react time, operating temperature. Ca S value, reliability, fuel applicability, equipmentfloor area, perance price ratio and so on. The result shows that novel integrated desulphurization technology NIDhas predominance on the inds such as fuel applicability, operating remperature, perance price ratio, operating reliability and so on by contrasting with other semi-dry desulphurization processes. So NID is well worth to be expanded and applied. Keywords semi -dry process, desulphurization, mechanism, inds and research THE FUNDAMENTAL STUDY ON THE REUTILIZATIONOF ELECTRONIC SCRAP BY PASSIVE PULSE AIR CLASSIFIERSDuan Chenlong et al 53 Abstract The mechanical separation of electronic scrapESwill benefit both the environment and the society. According to the characteristicsof ES, a passive pulse air -classifier was used to recover valuable components from ES at laboratory stage. The results of the laboratory experiments indicate that the passive pulsing classifiers achieve more effective results of separation and get a wider range of operating velocities of the airflow than the traditional ones. Keywords electronic scrap, mechanical separation, air -classifier, pulse air and separation efficiency CHARACTERISTICS OF BY -PRODUCTS FROM MUNICIPAL SOLID WASTE INCINERATOR He Pinjing et al 56 Abstract Incineration has become one of the major municipal solidwaste MSWtreatment processes in some cities of China. As a result, secondary pollution of by -products from the MSW incinerator is of increasing concern. According to the monitoring results over more than 2 years covering various seasons, the generation and typical characteristics of the leachate from the waste pit and the MSWI residues air pollution control residues and bottom ashare presented, taking a typicalMSW incinerator inShanghai as a case. Thereby the distribution of th heavy metals in the MSW incineration plant is discussed. Keywords municipal solid waste incineration, leachate, fly ash, bottom ash and properties of pollutants generation source RESEARCH STATUS AND PROBLEMS OF MODERN MUNICIPAL SOLID WASTE LANDFILL Li Zhibin et al 60 Abstract Modern municipal solid waste landfill isa most effective and safe in delaing withmunicipalwaste. A great deal of research work has been done by home and overseas scholars on geotechnical problems of landfill, but there are still some problems that have not been paid enough attention to. Based on the research achievements by home and overseas scholars, a series of problems were advanced that needed to be deeply researched. And some precautionary suggestions were given after tentative work. Keywords municipal solid waste landfill, geotechnical engineering problems and research status STUDY ONTOXICITY ELIMINATION OF CHROMIUM DREGS BY BLAST FURNACE SLAG Wang Mingyu et al 65 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23,No. 4, Aug . , 2005