利用马铃薯淀粉废水处理沉淀物制备高吸水性树脂的研究.pdf

利用马铃薯淀粉废水处理沉淀物 制备高吸水性树脂的研究 王卓亚1李倩1张有贤2 1. 兰州大学资源环境学院，兰州 730000;2. 兰州大学西部环境教育部重点实验室， 兰州 730000 摘要 利用凹凸棒和膨润土混合黏土处理马铃薯淀粉废水， COD 去除率可达 52. 8 ， 然后以马铃薯淀粉废水处理沉淀 物为主要原料， 采用水溶液聚合法合成高吸水性树脂， 研究了中和度、 沉淀物量、 交联剂量、 引发剂量等因素对吸水性 树脂吸水倍率的影响。实验结果表明 当中和度 50 、 处理沉淀物 8 g、 交联剂 0. 015 g、 引发剂 0. 15 g 时， 吸蒸馏水倍 率可达 793 g/g， 吸自来水倍率可达 227 g/g。 关键词 马铃薯淀粉废水;膨润土;凹凸棒;高吸水性树脂;吸水倍率 STUDY ON PREPARING HIGH ABSORBENT RESIN BY SEDIMENT FROM POTATO STARCH WASTEWATER TREATMENT Wang Zhuoya1Li Qian1Zhang Youxian2 1. College of Earth and Environmental Science，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China;2. Key Laboratory of Western Chinas Environmental Systems MOE ，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China AbstractA complex of attapulgite and bentonite was used to treat potato starch wastewater firstly，and the removal rate of COD can reach to 52. 8 ． Then a high absorbent resin was synthesized by solution polymerization reaction by taking the sediment from potato starch wastewater treatment． Then the influence of synthetic conditions，such as neutralization degree of acrylic acid，dosages of sediment，the amount of cross-linker and initiator on water absorbency of the high absorbent resin was studied． The result showed that when the neutralization degree was 50 ，the amount of sediment was 8 g，the amount of cross-linker was 0. 015 g，the amount of initiator was 0. 15 g，the water absorbency of the high absorbent resin was 793 g/g in distilled water and 227 g/g in tap water respectively． Keywordspotato starch wastewater;bentonite;attapulgite;high absorbent resin;water adsorbency 0引言 在水资源并不丰富的西北地区， 中小型马铃薯淀 粉加工厂很多， 由于目前废水处理成本较高， 很多加 工厂都是将含蛋白质、 淀粉等有机质的淀粉废水直接 外排， 不仅对环境造成严重危害， 也造成水资源的极 度浪费［1］。而在众多马铃薯淀粉废水处理技术中， 选择利用当地丰富的膨润土和凹凸棒进行马铃薯淀 粉废水吸附预处理， 可谓是一种经济可行的处理方 法， 因为凹凸棒和膨润土都是具有较强吸附作用及比 表面积大的黏土矿物， 且储量丰富， 价格低廉， 已被广 泛应用于医药、 化工、 农业、 环保等领域［2 － 5］。但是废 水处理后产生的固体废物较多， 成为制约富含蛋白 质、 淀粉等有机质的淀粉废水处理的一大障碍。马铃 薯淀粉废水吸附沉淀后其沉淀物主要成分是吸附了 废水中淀粉和蛋白质的凹凸棒与膨润土的混合物， 凹 凸棒和膨润土具有独特的空间结构和表面活性基团， 能很好地改善高分子聚合物的网络结构［6］， 近年来 成为制备有机 － 无机复合高吸水性树脂主要的无机 成分［7 － 8］。例如兰州化学物理研究所张俊平［7］等通 过水溶液聚合法制备了丙烯酰胺 /凹凸棒复合吸水性 树脂， 该树脂在蒸馏水和 0. 9 NaCl 溶液中吸水倍率 分别达 2645， 112 g/g。中国地质大学魏彦芳［9］等以 甘肃会宁地区凹凸棒黏土 凹土 与丙烯酸 钾为 主要原料， 采用溶液聚合法制备凹土 /聚丙烯酸 钾 吸水性复合材料， 该材料吸蒸馏水和雨水的倍率分别 可达 556. 20， 550. 10 g/g。西南石油大学李翠［10］等 34 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 以钙基膨润土、 淀粉、 丙烯酸为原料， 采用水溶液聚合 法制备耐盐性复合高吸水性树脂， 最优条件制备的高 吸水性树脂的纯水吸收倍率为 406. 66 g/g， 盐水吸收 倍率为 56. 01 g/g。国内到目前为止已经有很多人将 凹凸棒、 膨润土用于有机 － 无机复合高吸水性树脂的 制备， 但是还未曾有人将凹凸棒和膨润土用于废水处 理后， 继而用于合成吸水性树脂材料。而且淀粉、 蛋 白质本身就是早期吸水树脂的制备原料［2］， 通过综 合这几种原料制出综合性能较高的保水材料并达到 回收利用有用资源， 减少环境污染的目的。 本文利用处理过马铃薯淀粉废水的凹凸棒 － 膨 润土混合沉淀物作为制备高吸水性树脂的主要原料， 一方面， 废物利用， 寻找到一种成本低、 综合性能好、 可生物降解的环保型高吸水性树脂; 另一方面， 充分 利用凹凸棒和膨润土的吸附性能降低马铃薯淀粉废 水的 COD， 大大降低废水后续处理的难度， 较好地实 现环境效益和价值的增值化。 1实验部分 1. 1凹凸棒和膨润土混合黏土对马铃薯淀粉废水 处理 实验室简易制取马铃薯淀粉废水， 将洗干净的马 铃薯打碎、 研磨， 液体用纱布挤出， 研磨好后置于一定 量的蒸馏水中， 搅拌、 静止后取上层液作为原废水。 将 150 g 按一定质量比的凹凸棒和膨润土的混 合黏土加入到 1 L 马铃薯淀粉废水中， 搅拌、 吸附、 沉 淀后过滤， 然后将处理过废水的混合泥浆置于恒温干 燥箱中75 ℃ 干燥 24 h， 研磨， 过 200 目筛， 即得实验 原料 废水处理沉淀物细颗粒， 装袋备用。 1. 2高吸水性树脂的制备 称取一定质量的废水处理沉淀物加入到 100 mL 烧杯中， 用一定体积的丙烯酸充分浸润。在常温下， 边搅拌边向浸泡好的处理沉淀物中滴加质量分数为 25 氢氧化钠溶液进行中和反应。充分搅拌后， 加入 一定质量的交联剂 N， N － 亚甲基双丙烯酰胺 ， 搅 拌均匀， 然后加入引发剂 过硫酸铵 ， 并开始升温直 至反应体系呈黏稠状停止搅拌， 聚合反应完成， 得到 疏松多孔状材料; 将产物剪碎， 在75 ℃ 下干燥 12 h 后， 研碎， 用 18 ～ 40 目筛网筛分， 得到最终产品， 装袋 备用。 1. 3树脂吸水特性的测定 1 准确称量 0. 100 g 干燥后的产品放入 250 mL 锥形瓶中， 加入一定体积的蒸馏水， 室温下放置 30 min， 待其吸水充分饱和后成凝胶状， 用 200 目网筛滤 去多余的水分直至 30 s 无一滴水滴下时为止， 称量 该凝胶的质量。计算吸水倍率［11］公式为 吸水倍率 充分吸水饱和后凝胶质量 － 干树脂质量 /干树 脂质量， g/g。每个样品重复测定 3 次， 取其平均值。 2 样品在自来水中吸水倍率的测定方法同上。 2实验结果与讨论 2. 1马铃薯淀粉废水处理结果 测定简易制取的马铃薯淀粉废水 ρ COD 为 21 557 mg/L， 凹 凸 棒 和 膨 润 土 混 合 黏 土 处 理 后 ρ COD 为11 382. 1 mg/L， 去除率为 52. 8 。实验步 骤简单， 操作方便， 处理费用低， 无毒无害。 2. 2高吸水性树脂制备的单因素分析 2. 2. 1中和度对吸水倍率的影响 在其他条件不变的情况下 交联剂 0. 015 g， 引发 剂 0. 15 g， 废水处理沉淀物 8 g 改变氢氧化钠溶液的 加入量， 观察中和度对吸水倍率的影响， 实验结果如 图 1 所示。 图 1中和度对树脂吸水倍率的影响 从图 1 可知 中和度对高吸水性树脂吸水倍率有 明显影响。当中和度为 50 时， 树脂吸蒸馏水倍率 最大可达 793 g/g， 树脂吸自来水倍率最大可达 217 g/g。中和度低于 50 的条件下， 随着中和度的增加 吸水倍率数迅速增大， 但当中和度超过 50 后， 吸水 倍率呈相反的趋势。 分析原因 树脂空间网络结构中的亲水性基团是 影响高吸水性树脂吸水性能的主要原因之一。丙烯 酸与 氢 氧 化 钠 中 和 反 应 生 成 了 COONa 基 团， 而 COONa较COOH更易电离出COO － ， 其亲水性 大于COOH， 增大了树脂的亲水性， 所以吸水倍率 会随着中和度的增加而增大。中和度小于 50 ， 此 时由于氢氧化钠加入量比较少， 电离出的亲水基团 COO － 相对就少， 吸水倍率自然较低; 中和度大于 44 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 50 时，生 成 的 COONa 过 多，由 于 COO － 与 COO － 之间较强的静电排斥作用导致整个体系不 稳定［12］， 树脂的吸水倍率大大减小。 此外， 由图 1 可看出 高吸水性树脂吸蒸馏水的 能力远远大于其吸自来水的能力。 分析原因 自来水中的各种离子浓度远远大于蒸 馏水， 由 Flory-Huggins 渗透压理论［12］可知， 水中离子 增多， 相应的高分子凝胶渗透压减小， 进入到凝胶内 部的水分子数量也就越来越少， 从而高吸水性树脂吸 蒸馏水倍率远远大于其吸自来水的倍率。 2. 2. 2废水处理沉淀物用量对吸水倍率的影响 保持其他条件不变 中和度 50 ， 交联剂 0. 015 g， 引发剂 0. 15 g 改变废水处理沉淀物的投加量， 结 果如图 2 所示。 图 2废水处理沉淀物量对树脂吸水倍率的影响 由图 2 可知 废水处理沉淀物的投加量对吸水倍 率的影响较大。当废水处理沉淀物的投加量为 8 g 时， 树脂的吸水倍率最大， 吸蒸馏水倍率为 733 g/g， 吸自来水倍率为 227 g/g。而废水处理沉淀物投加量 小于 8 g 或者大于 8 g， 树脂吸水倍率都比较低。 分析原因 废水处理沉淀物的成分中主要含凹凸 棒、 膨润土及被二者吸附的少量马铃薯淀粉， 黏土种 类的增加相应地也增加了亲水性基团， 投加适量的沉 淀物， 各种亲水性基团可发生协同作用促进吸水量。 在一定条件下， 处理沉淀物中的亲水基团 如羟基 会参与接枝共聚反应， 使得黏土内部分子链在一定程 度上发生链缠结， 适当的交联程度能够促进树脂的吸 水倍率， 所以在废水处理沉淀物量为 8 g 时树脂的吸 水倍率达到最大; 而当沉淀物投加量继续增大， 分子 链间的物理交联点过多， 则会促使树脂网络空间大大 缩小， 从而导致吸水倍率减小。 2. 2. 3交联剂的用量对吸水倍率的影响 保持其他条件不变 中和度 50 ， 引发剂 0. 15 g， 废水处理沉淀物 8 g 改变交联剂的投加量， 观察树 脂吸水情况， 结果如图 3 所示。 图 3交联剂用量对树脂吸水倍率的影响 由图 3 可知 当交联剂用量为 0. 015 g 时， 树脂吸 蒸馏水倍率可达 757 g/g， 吸自来水倍率可达 216 g/g。 当交联剂用量小于 0. 015 g 时， 树脂吸水倍率随交联剂 用量的增加而增大; 当交联剂的用量大于 0. 015 g 时， 继续增加用量， 树脂的吸水倍率呈减小趋势。 分析原因 根据 Flory 凝胶溶胀公式［13］可知， 树 脂的交联密度与其吸水能力成反比关系， 且是通过调 整树脂的网络结构来实现的。投加适量的交联剂使 得树脂具有一定的交联度并保证其在水溶液中只溶 胀不溶解; 交联剂过少时， 未交联的单分子链较多， 体 系不能形成有效的三维网状结构， 树脂吸水后变成半 液体半凝胶的状态， 无法估量其吸水倍率; 交联剂过 多， 则树脂的表面硬度很强， 吸水少， 主要是因为树脂 内部结构中交联点增多， 链间距缩短， 网络空间大大 减小， 可容纳的水分子量自然大大减小。 2. 2. 4引发剂用量对吸水倍率的影响 保持其他条件不变 中和度 50 ， 交联剂 0. 015 g， 废水处理沉淀物 8 g 改变引发剂的用量， 观察其对 吸水倍率的影响。结果如图 4 所示。 图 4引发剂用量对树脂吸水倍率的影响 从图 4 可以看出 在选定的引发剂质量范围内， 吸水树脂吸水倍率呈现出先增大后减小的趋势。当 54 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 引发剂量为 0. 15 g 时， 吸水倍率最大， 最大吸蒸馏水 倍率为 736 g/g， 最大吸自来水倍率为 216 g/g。 分析原因 引发剂主要影响树脂的相对分子量和 自交联度， 而在交联剂用量一定的情况下， 树脂分子 量的大小又将直接影响其交联密度的大小， 从而影响 吸水树脂的吸水性能。引发剂量过低， 反应速率低且 产生的自由基量少影响了聚合反应， 不能很好地引发 聚合物形成三维结构， 导致所得的树脂吸水能力差; 引发剂过量， 虽然活性点增多能促进聚合物中各分子 的快速结合， 但由自由基聚合原理［14］可知， 引发剂浓 度过大， 树脂本身很可能产生自交联反应， 从而分子 量大大减小， 同时交联密度过大， 导致树脂的网络空 间缩小， 吸水倍率减小。 3结论 1 本实验采用价廉易得的凹凸棒和膨润土混合 黏土处理马铃薯淀粉废水， COD 去除率可达 52. 8 ， 可作为马铃薯淀粉废水处理工艺的预处理部分， 降低 马铃薯淀粉废水后续综合处理难度且降低处理成本。 2 高吸水性树脂的制备以处理马铃薯淀粉废水 的处 理 沉 淀 物 为 主 要 原 料， 实 验 表 明 在 中 和 度 50 ， 沉淀物 8 g， 交联剂 0. 015 g， 引发剂 0. 15 g 时， 样品吸水倍率最大， 蒸馏水和自来水中最大吸水倍率 分别为 793， 227 g/g。此外， 高吸水性树脂的吸水倍 率受中和度、 废水处理沉淀物量、 交联剂量、 引发剂量 等因素影响的变化趋势为 当影响因子变化量由少到 多时， 吸水倍率均是先增大后变小。 3 本实验中充分利用凹凸棒和膨润土吸附性能 处理马铃薯淀粉废水， 再将处理废水后的混合沉淀物 制备成高吸水性树脂， 既实现了资源的充分合理利 用， 又可保护环境， 实现环境与经济的效益双重化。 参考文献 ［1］李树君， 谢安， 林亚玲， 等． 马铃薯淀粉废水处理技术［J］． 农业 机械学报， 2010， 41 S1 191- 194． ［2］邹新禧． 超强吸水剂［M］． 北京 化学工业社， 2003 690- 691． ［3］刘元法， 黄健花， 王兴国． 凹凸棒石膨润土和活性炭吸附油中色 素的研究［J］． 矿物岩石， 2006， 26 3 12- 15． ［4］李红霞， 何少华， 袁华山， 等． 膨润土对废水中有机污染物的吸 附［J］． 矿业工程， 2006， 4 4 59- 61． ［5］陈天虎． 凹凸棒石黏土吸附废水中污染物机理探讨［J］． 高校 地质学报， 2000， 6 2 265- 270． ［6］王爱勤， 张俊平． 有机 － 无机复合高吸水性树脂研究进展与发 展趋势［J］． 功能材料信息高层论坛， 2006， 3 5 ． ［7］张俊平， 刘瑞凤， 王爱勤． PAM /凹凸棒黏土复合高吸水性树脂 的吸水性能［J］． 高分子材料科学与工程， 2006， 22 5 151- 158． ［8］陈宝玉， 武鹏程， 张玉珍， 等． 保水剂的研究开发现状及应用展 望［J］． 河北农业大学学报， 2003， 26 S 242- 245． ［9］魏彦芳， 李珍， 曾金波， 等． 凹凸棒石黏土 /聚丙烯酸 钾 吸水 复合材料研究［J］． 非金属矿， 2006， 29 6 11- 15． ［ 10］李翠， 陈集． 膨润土 － 淀粉 － 丙烯酸复合高吸水树脂的制备 ［J］． 非金属矿， 2009， 32 5 42- 44． ［ 11］陈海丽， 吴震， 刘池． 不同保水剂吸水保水特性［J］． 西北农业 学报， 2010， 19 1 201- 206． ［ 12］张传娟． 天然高分子改性聚 丙烯酸钠 － 丙烯酰胺 /膨润土高 吸水性复合材料的研究［D］． 厦门 华侨大学， 2007． ［ 13］Flory P J． Principles of polymer chemistry［M］． New York Cornell University Press， 1953． ［ 14］孙婧． 无机粉体 /有机聚合物复合高吸水保水材料［D］． 西安 长安大学， 2006． 作者通信处张有贤730000甘肃省兰州市天水南路 222 号兰州 大学祁连堂 609 室 E- mailzhangyx lzu． edu． cn 2011 － 08 － 01 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 38 页 ［ 17］Willian H C，Joon Wun K，Douglas H C． The chemistry of water treatmentprocessesinvolvingozone， hydrogenperoxideand ultraviolet radiation［J］． Ozone Sci Eng，1987， 9 335- 352． ［ 18］Paillard H，Brunet R，Dare M．Application of oxidation by a combined ozone /ultraviolet radiation system to the treatment of natural water［J］． Ozone Sci Eng，1987， 9 4 391- 418 ［ 19］彭人勇，陈康康，李艳琳． 超声吹脱处理印染废水中氨氮的研 究［J］． 环境科学与技术，2010， 33 10166- 204． ［ 20］霍明昕， 谢忠岩， 边德军， 等． 某冶炼企业含氨废水脱氨预处理 工艺设计方案［J］． 环境工程，2011， 29 239- 41． ［ 21］Liberti L， Notarnicola M， Lopez A．Advanced treatment for municipal wastewater reuse in agriculture． Ⅲ． Ozone disinfection ［J］． Ozone Sci Eng，2000， 22151- 166． ［ 22］孙德栋， 王琳， 黄海萍． 污泥减量过程中臭氧氧化对硝化和反硝 化的试验研究［J］． 环境污染与防治，2006， 28 3187- 190． ［ 23］Junko T，Masatoshi M． Kinetic studies of removal of ammonia from seawaterbyozonation ［ J ］．ChemicalTechnologyand Biotechnology，2002， 77 6 649- 656． 作者通信处乔汪砚300191天津市南开区复康路 31 号农业部环 境保护科研监测所资源再生研究室 电话 022 23616653 E- mailqiaowangyan 126． com 2011 － 08 － 08 收稿 64 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期