基于真空技术的废旧锌锰干电池干湿法综合处理技术(1).pdf

经 验 交 流 基于真空技术的废旧锌锰干电池干湿法 综合处理技术 * 黎俊青何庆中王明超张艳玲 四川理工学院机械工程学院过程装备与控制工程四川省重点实验室， 四川 自贡 643000 摘要 在机械分离废旧干电池外层金属分离技术基础上， 提出了一种基于真空技术的干湿法废旧锌锰干电池综合处理 工艺技术方法， 它具有回收利用率高、 能耗小、 二次污染小、 设备投资少的优点， 利于中小城市乃至城镇对废旧干电池 的处理与回收利用， 具有较大的经济效益和社会效益。可供从事相关领域研究的技术人员参考。 关键词 废旧干电池; 回收处理; 真空技术 COMPREHENSIVE TREATMENT TECHNOLOGY OF SPENT MANGANESE- ZINC BATTERIES BY DRY- WET S BASED ON VACUUM TECHNOLOGY Li JunqingHe QingzhongWang MingchaoZhang Yanling Sichuan Key Lab of Process Equipment and Control Engineering，College of Mechanical Engineering， Sichuan University of Science ＆ Engineering，Zigong 643000，China AbstractIn this paper，it was proposed a new of recycling and treating spent manganese-zinc batteries，which based on the vacuum technology，physical decortications and the conventional dry-wet s， resulting in a full disposal of all elements of the spent batteries. The features high coefficient of recovery，low energy consumption，less secondary pollution，low equipment investment，it is a economic resolution of the disposal and reuse of spent batteries，which is favorable for treatment and reuse of spent batteries in the middle-sized and small cities.which could provide a reference for the researchers in the related fields. Keywordsspent batteries; recycle and treatment; vacuum technology * 四川省科技厅重点资助项目 川科计［ 2007］ 24 号 。 0引言 我国是一个干电池生产、 消费大国。自从 1980 年我国干电池生产量超过美国跃居世界第一以来， 2003 年我国电池产量已达 262 亿只， 一次性电池产 量为 246. 03 亿只， 仅锌锰电池的出口量就达 181. 5 亿只 ［ 1］。干电池的生产每年都要消耗大量的矿产资 源， 而我国是矿产资源比较贫乏的国家， 如果能将废 电池中的金属资源回收利用， 必将延缓我国资源消耗 的速度。据初步测算， 如将我国每年报废的干电池回 收 30 ， 那么就可回收锌 3 万 t、 MnO25 万 t、 汞 15t， 价值达 4 ～ 5 亿元人民币 ［ 2］。 废电池虽小， 随意丢弃， 却危害很大， 造成极大的 环境污染。在废旧锌锰干电池中含有很多有害物质， 如汞、 镉、 铅、 锌、 锰、 废碱等， 它们严重威胁到人们的 健康， 关系到子孙后代的生存与发展。 因此， 研究废旧电池处理与资源回收利用技术， 有利于节约和再利用资源， 减少环境污染， 改善人类 生存环境， 形成节约型、 可持续发展型的循环经济， 符 合国家长期稳定可持续发展的战略目标， 具有巨大的 经济效益和社会效益。 1国内外研究应用现状 常用的废旧干电池的处理回收利用技术主要分 为干法、 湿法、 干湿法 3 大类。 干法 也称高温分解法， 可分为常压冶金法和真 空冶金法。基本原理是在高温下使废旧干电池中的 金属和化合物氧化、 还原、 分解、 挥发和冷凝， 优点是 过程中不引进新的杂质， 回收产品纯度较高、 除汞效 果好， 缺点是能耗大、 设备费用高。此法在瑞士、 日 011 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 本、 瑞典、 美国等国家得到了广泛应用。 湿法 基于废干电池中的金属及其化合物易溶于 酸的性质， 先将其溶解， 溶液用于生产化工副产品硫 酸锌、 硫 酸 锰 等 或 将 溶 液 净 化 后 经 电 极 生 产 Zn、 MnO2等。优点是设备投资少、 操作费用较低; 缺点 是加入化学物质多、 产品纯度低， 工艺流程长， 可能会 产生二次污染。德国、 奥地利等国采用此法建立了废 干电池处理回收工厂。 干湿法 将干法与湿法结合起来， 利用各自的优 点， 避免各自的缺点， 形成新的废旧电池处理回收利 用工艺技术和方法， 世界上也有不少国家正在研究或 使用这种方法对废旧电池实施处理回收利用。 国内研究起步较晚， 取得了一定的研究成果， 获 得了一些新的废旧电池处理回收利用技术和方法， 但 工业化利用程度和推广应用较少。国内具有代表性 的废旧电池处理回收利用工艺技术主要有 焙烧 － 浸 出法 ［ 3］; 利用废旧电池生产化工产品氧化锌与电池 级二氧化锰的工艺 ［ 4］; 选矿法处理废干电池［ 5］; 利用 废干电池生产锌锰复合肥工艺 ［ 6］; 利用废旧干电池 生产硫酸锌和立德粉工艺 ［ 7］; 多次酸浸法［ 8］; 利用废 电池回收锌、 锰， 生产出口饲料级一水硫酸锌及碳酸 锰工艺 ［ 9］。 2基于真空技术的废旧干电池回收处理技术 干法中的真空冶金法， 具有除汞效果好、 不引进 新的杂质， 回收产品纯度较高、 对环境的污染小。不 足之处 为了回收干电池中的铁、 二氧化锰要在高温 下还原， 能耗高。有些金属可通过其他相对简捷的方 法回收， 却也在真空中长期加热， 增加了处理量和 能耗。 湿法的优点是设备投资少、 操作费用较低。单纯 的湿法有不足之处; 汞的回收不彻底， 工艺复杂流程 长， 处理过程中所形成的化合物， 可能产生二次污染。 本研究课题的重点是有机地结合干法与湿法的 优点， 避免其不足。与传统的干湿法处理技术相比。 其特点在于先采用专用机械分离设备， 分离废旧干电 池外层金属 约占废旧干电池金属含量的 80 ， 通 过初步筛选成中心物质和外层物质， 采用真空法先分 离回收低熔点金属和易蒸发的有害化合物， 再筛选、 水洗分离回收可再利用金属和其他物质， 最后采用湿 法处理分离残渣中的高熔点金属和有害物质。在整 个处理过程中， 对废旧电池处理回收利用效率高、 能 耗小、 设备投资少， 利于中小城市乃至城镇对废旧干 电池的处理与回收利用， 具有较大的经济效益和社会 效益。 处理技术的基本工艺流程如图 1 所示。 图 1处理技术基本工艺流程 在图 1 所示流程中， 真空处理包含有真空蒸馏分 离、 真空热解、 真空热还原冶金等处理工序， 是本研究 有效处理有害物质的关键工序之一。 3废旧锌锰干电池所含各种成分的真空回收工艺 方法 本研究所提出的真空回收工艺方案是以低能耗、 低污染、 低成本的方式， 处理与回收废旧锌锰干电池 的资源和有害物质， 并回收其中高价值的物质如 电 解二氧化锰、 金属锌、 铁、 铜等， 并达到节能减排、 资源 再利用的目的。 在确定各种废旧锌锰干电池成分的回收方式时， 必须先了解他们在干电池中的作用和形成的废弃物 质形态， 以及各自在废旧干电池的分布， 最后确定回 收处理工艺和方法。 3. 1氯化铵的回收处理工艺方法 3. 1. 1氯化铵在锌锰电池中的作用 氯化铵 NH4Cl 在电池中的作用有三 1 作为活 性物质， 它直接参加电池反应; 2 作为电解质; 3 它 可以降低正极附近的 pH 值， 改善电池的放电性能。 氯化铵只在制造普通锌锰干电池时加入 碱性 锌锰干电池的制造不需要氯化铵 。氯化铵在糊式 干电池中是以溶液的形式存在于电糊中。在纸板式 干电池中， 氯化铵是以溶液的形式浸入纸板中。它在 干电池中的含量与氯化锌相比较少。 3. 1. 2氯化铵在废旧锌锰干电池中的分布 废弃没多久的普通锌锰干电池中， 氯化铵主要存 在于内部粉状物质中。 废弃时间比较久的普通锌锰干电池， 由于外包装 破损， 电解液渗漏， 使得外包装纸、 塑料等上面有少量 氯化铵。在混合回收的干电池中， 由于电解液渗漏， 使得碱性锌锰干电池外包装上也有少量氯化铵。 111 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 氯化铵在废旧普通锌锰干电池中的另一种电化 学反应产物是 Zn NH3 2Cl2， 它存在于内部粉状物质 中， 它是废旧普通 锌锰 干 电 池 长 期 放 电 后 的 一 种 产物。 3. 1. 3氯化铵的回收处理新工艺方法 氯化铵的回收可以利用它的易挥发性， 在加热蒸 发过程中将其回收。 1氯化铵的回收处理工艺。由机械装置将废电 池外层物质剥离， 经筛选后将中心物质 包括 包装 纸、 塑料、 纤维、 黑色粉末、 电解液、 锌粉、 碳棒、 铜棒、 铜帽等 ， 送入真空设备进行加热， 蒸馏分离， 冷凝回 收氯化铵。 电池剥离物经筛选后， 将外层物质另送真空设 备， 进行蒸馏分离， 冷凝回收氯化铵。 对 于 存 在 于 废 旧 普 通 锌 锰 干 电 池 中 的 Zn2 NH3 Cl2， 在真空加热时容易分解 Zn NH3 2Cl2 ZnCl2 2NH3↑ 对分解后产生的 NH3， 在真空设备中也被回收 处理。 2氯化铵的回收处理时机。由氯化铵的物理性 质可知， 它在常温下就极容易挥发， 所以在真空中， 稍 微加热蒸发便可送入氯化铵冷凝器冷凝回收。 回收时， 由氯化铵的饱和蒸汽压决定回收效率， 饱和蒸汽压 p 与温度之间的关系可按如下公式计算 lgp A － B/ t C［ 10］ 式中 p 为 饱 和 蒸 汽 压， Pa; t 为 回 收 温 度， ℃ ; A 9. 3557; B 3 703. 7; C 232。经计算得 t 100 时， p 0. 0159 Pa; t 200 时， p 808. 075 Pa; t 300 时， p 33 025 Pa。 因此， 氯化铵在常压下， 加热至 100 ℃ 时开始显 著挥发， 加热至 350 ℃ 升华， 沸点为 520 ℃ 。所以， 当 真空炉的工况在 200 ℃ ， 压强为 700 ～ 800 Pa 时， 氯 化铵被蒸发分离完毕， 停止对氯化铵的冷凝回收。 Zn NH3 2Cl2 中分解的 NH3回收， 在回收氯化 铵后， 用水吸收， 得到氨水。 3. 2汞及其化合物的回收处理新工艺方法 3. 2. 1汞在锌锰电池中的作用 汞在锌锰干电池的制造过程中主要以氯化汞 HgCl2， 也称升汞、 氯化高汞 或氧化汞的形式存在， 它在电池中起缓蚀作用， 阻止或减少锌负极在电液中 的腐蚀， 它在电液中遇锌后生成锌汞齐。 3. 2. 2汞及其化合物在废旧锌锰干电池中的分布 锌锰干电池中汞的分布是比较分散的， 在浆层 纸、 电解质、 碳棒、 锌皮、 铜帽、 铜棒、 锌粉、 锰环、 等物 质中都含有汞， 经研究发现既便是新普通锌锰电池和 碱性锌锰电池， 其中汞不仅仅存在于制造时的汞载体 中， 也或多或少存在于电池各组分中， 随着腐蚀程度 的不同， 电池各组分中的汞含量会发生变化 ［ 11］。 3. 2. 3汞及其化合物的回收处理工艺方法 汞是有毒的物质， 而且在电池中的分布极为分 散， 汞的回收问题应该是在整个废旧锌锰干电池回收 处理工艺设计与设备设计中需要重点研究的课题 之一。 1汞及其化合物的回收处理工艺的选择。常见 的废旧锌锰干电池回收处理工艺是将废旧电池进行 简单拆解后， 经水洗后直接回收利用。由于纯汞和氧 化汞不溶于水， 水洗只能去除粘附在表面的少量汞和 氧化汞， 大部分仍存在于锌皮或锌粉中 ［ 11］。 含汞废 物 处 理 回 收 常 用 的 方 法 有 干 法、 湿 法 两类。 湿法， 多用酸浸出， 然后用还原法、 硫化法处理得 到汞盐或汞， 将其分离。湿法有很多的不足， 比如难 于控制浓酸的加入量、 反应产物的成分多样化、 消耗 金属粉末、 产生酸性有毒气体等。 许多学者认为干法在汞的回收上比湿法要好。 而普通干法在常压下燃烧， 通过除尘器后， 加硫收集 汞， 但由于在常压下燃烧时， 干电池中的各种成分易 于氧化， 如铁、 铜等， 增加了废旧电池氧化物的还原 量， 能源消耗较大。如果直接回收利用氧化物， 其经 济效益非常有限， 直接废弃将造成二次环境污染。 2汞及其化合物的回收处理工艺方法。本项目 研究中， 对于汞及其化合物的回收处理， 采用真空加 热干法处理回收汞。主要工艺流程为 经专用分离机 械分离电池外层金属物质， 将中心剩余物质和外层金 属物质分 别 送 入 真 空 分 离 设 备， 在 加 热 到 300 ～ 350 ℃ ， 30 ～ 40 Pa 压强下保压蒸馏 4 h［ 12］， 分解蒸发 分离汞及其化合物， 并经汞冷凝器回收 Hg。 3. 3锌锰干电池中的锰及其化合物的回收处理 3. 3. 1锰及其化合物在锌锰电池中的作用 二氧化锰是锌锰干电池正极的活性物质， 它的作 用是参加电化学反应产生电能， 它在锌锰干电池中以 粉末状态存在。 锌锰干电池经过放电后， 还含有 Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4、 MnOOH、 MnO 等锰化合物。 211 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 3. 3. 2锰及其化合物在废旧锌锰干电池中的分布 在新的普通锌锰干电池中， 锰及其化合物都存在 于电芯中。在碱性锌锰干电池中， 锰及其化合物则存 在于锰环中。 废旧锌锰干电池中锰及其化合物都被干电池外 层金属包裹在里面， 如果外包装破损、 外层金属被腐 蚀穿孔， 将有部分锰及其化合物流出来粘在干电池外 表面上。 3. 3. 3锰及其化合物的回收处理新工艺方法 锌锰干电池中的锰及其化合物的回收处理工艺 有很多种。归纳起来， 比较典型的有如下两类 在有氧氛围中高温焙烧， 再在熔融炉中加入还原 剂， 加热至高温 甚至还高于 1 500 ℃ 使金属还原， 或回收锰铁合金 价格比较低 ， 或再经湿法回收各 种金属。 加浓酸 为了提高浸出率有些还加入部分促进 剂 使所有锰及其化合物转化为可溶的锰盐， 再生产 出硫酸锰或碳酸锰 价格比较低 。或在可溶的锰盐 中再加入各种试剂进行除氯、 除铁、 除镉、 除铅， 然后 经电解处理， 生成电解二氧化锰。 这两类工艺都有共同的缺点 回收产物经济效益 低， 要加入还原剂， 另外， 前者能耗高， 后者工艺复杂。 经分析， 废旧干电池中的锰化合物， 除了 MnOOH 外， Mn 的氧化物都是高熔点、 高沸点的物质， Mn 及 其氧化物的蒸汽压非常低， 在真空下不容易挥发， 而 且金属锰在空气中又非常容易被氧化， 显然用真空蒸 馏法回收， 不能有效节约能源也得不到纯净的金属。 锰及其氧化物有两个共性 能溶于酸; 在高温下能被 还原性气体还原， 生成低价的氧化物 MnO， 有助于提 高在酸中的溶解度。 因而本研究采用如下方法来回收锰及其化合物 1在利用专用机械设备分离废旧干电池外层金 属后 减少高温处理量 ， 将含锰的中心物质在真空 下加热， 并利用碳及有机物在真空下热解产生的还原 性气体以及废旧干电池中的碳棒、 石墨， 将锰的高价 化合物还原为低价的易溶于酸的化合物 MnO。 2采用筛选、 清洗的方法将经真空还原后的 Mn 及其化合物和其他金属分开， 再经浓硫酸溶解得到 MnSO4， 再进一步采用电解的方法进行回收得到售价 较高的电解二氧化锰。 本处理回收利用锰及其化合物处理工艺方法的 特点在于可得到经济效益较高的电解二氧化锰， 进而 降低高温处理其他金属及其化合物的量， 从而降低能 源消耗， 有效避免高温对其他金属的氧化; 免去使用 化合物去除氯、 铁、 镉、 铅等其他杂质的工作， 减少二 次污染量， 降低处理回收利用成本。 锰还原工艺技术 在真空加热的条件下， 各高价 氧化锰经还原反应获得低价氧化锰的反应如下 2MnOOH 加热 MnO2 MnO H2O MnO2 加热 H2 MnO H2O MnO2 加热 CO MnO CO2↑ 3MnO2 加 热 1 223K 以上 2CO Mn3O4 2CO2↑ Q 2MnO2 加热 C Mn2O3 CO↑ 2MnO2 加热 Mn2O3 1 /2O2↑ Mn2O3 高温 C 2MnO CO↑ Mn3O4 加 热 122 3K 以 上 nCO 3MnO CO2↑ n － 1 CO↑ Q MnO 高温 C Mn CO↑ 酸浸溶解处理工艺技术 经真空处理后的锰及其 氧化物， 可能含有 Ca、 K 离子， 为了减少 Ca、 K 离子的 含量， 可以经过水洗， 将其溶入水中， 过滤后再将其溶 解于浓硫酸， 生成 MnSO4盐， 化学反应如下 Mn H2SO4 MnSO4 H2 MnO H2SO4 MnSO4 H2O 2Mn2O34H2SO4加 热 4MnSO4 O2↑ 4H2O 2Mn3O46H2SO4加 热 6MnSO4 O2↑ 6H2O 2MnO2 2H2SO4 加 热 2MnSO4 O2↑ 2H2O MnO2电 解 处 理 工 艺 技 术 电 解 MnSO4生 产 MnO2详细电解工艺［ 13- 14］为 电解 － 剥离 － 洗涤 － 中 和 － 洗涤 － 磨粉 － 烘干。 电解 MnSO4时具体工艺参数如下 采用石墨或钛阳极， 阴极常用石墨。电解高浓度 MnSO4液， 浓度 0. 15 ～ 1. 5 mol/L， H2SO40. 2 ～ 0. 5 mol/L， 电解温度 80 ～ 98 ℃ ， 阳极电流密度依赖于所 选用的电极材料， 可在 50 ～ 250 A/m2内变化。在此 条件下实施电解处理， 可得到光泽致密的 γ 型 MnO2， 电流效率可达 90 以上 ［ 14］。电解总反应式如下 MnSO42H2O 电解 MnO2↓ H2SO4 H2↑ 3. 4锌锰干电池中的其他物质的处理 锌锰干电池中的锌、 镉、 铅及其化合物采用与汞、 311 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 氯化铵相似的方法在真空加热中分步析出回收。 铁、 铜及其化合物在真空加热中可采用与二氧化 锰相似的反应处理方法得到还原， 在出炉后按图 1 所 示的路线， 经过筛选后分离回收利用。 锌锰干电池中的碳及有机物在真空加热下热解， 并参与还原反应。 锌锰干电池中的氢氧化钾是一种很稳定的强碱， 并不适合真空回收， 它在水中的溶解度很大， 经机械 剥离后的中心物质 含有 KOH 送入真空炉中处理， KOH 在真空炉中能保持稳定， 出炉后经水洗将其溶 入水中， 再经稀硫酸中和， 可以排出。 4结论 在了解国内外各种废旧干电池的回收处理技术 基础上， 提出了一种基于真空冶金技术的废旧干电池 的干湿法综合回收处理工艺方法， 先采用专用机械分 离设备， 分离废旧干电池外层金属 约占废旧干电池 金属含量的 80 ， 通过初步分筛成中心物质和外层 物质， 利用真空法先分离回收低熔点金属和易于蒸发 分离的有害化合物， 再筛分、 水洗分离回收可再利用 金属和其他物质， 最后采用湿法处理分离残渣中的高 熔点金属和有害物质。具有对废旧电池处理回收利 用效率高、 能耗小、 二次污染小， 设备投资少的特点， 利于中小城市乃至城镇对废旧电池的处理与回收利 用， 具有较大的经济效益和社会效益。 参考文献 ［1 ］ 李金惠. 废电 池 管 理 与 回 收［M］ .北 京 化 学 工 业 出 版 社， 2005 29- 30. ［2 ］ 成肇安， 蔡艳秀， 张晓东. 废干电池的环境污染及回收 利 用 ［J］ . 中国资源综合利用，2002 7 18- 23. ［3 ］ 陈为亮， 戴永年. 废旧干电池的综合回收与利用［J］ . 再生资源 研究， 1999 1 30- 35. ［4 ］ 杨智宽. 废锌锰干电池的综合利用［J］ . 再生资源研究， 1998 1 26- 28. ［5 ］ 肖裕民. 我国废杂有色金属回收利用现状及对策研究［J］ . 有 色金属 冶炼部分 ， 1995 3 44. ［6 ］ 张希忠. 废干电池回收利用技术评估［J］ . 中国资源综合利用， 1991 2 17- 20. ［7 ］ 易大展. 谈谈废旧干电池的综合利用［J］ . 有色金属 冶炼部 分 ， 1984 6 17- 20. ［8 ］ 苏永庆， 王宇飞， 江立， 等. 废干电池湿法综合回收工艺［J］ . 有 色金属 冶炼部分 ， 2000 1 15- 17. ［9 ］ 李朋恺， 周方钦， 陈发招， 等. 废电池回收锌、 锰生产出口饲料 级一水硫酸锌及碳酸锰工艺研 究［J］ . 中国资源综合利用， 2001 12 18- 22. ［ 10］ J. 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