膜电解法回收含钴废水中钴的研究.pdf

膜电解法回收含钴废水中钴的研究 * 金美珊王三反穆永信丛琳 兰州交通大学 寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心， 兰州 730070 摘要 针对含钴废水， 采用膜电解法对含钴废水的处理和金属钴回收进行了研究。通过对不同条件下的普通离子交换 膜和均相离子交换膜的效果进行比较， 结果表明均相离子交换膜在该工艺中有更好的处理效果。研究表明， 该工艺具 有较好的经济效益和良好的发展前景。 关键词 膜电解法; 钴回收; 含钴废水; 电化学法 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403014 STUDY ON ＲECOVEＲING COBALT FＲOM COBALT- CONTAINING WASTEWATEＲ WITH MEMBＲANE ELECTＲOLYSIS Jin MeishanWang SanfanMu YongxinCong Lin The Engineering Ｒesearch Center of Ministry Education in Cold and Arid Areas Water Ｒesources Comprehensive Utilization， Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China AbstractThe use of membrane electrolysis in the treatment of cobalt- containing wastewater and the recovery of metal cobalt were studied． The effects of common membrane and homogeneous ion exchange membrane under different conditions were compared． The results showed that the treatment effect of homogeneous ion exchange membrane was better． The process has better economic and social benefit． Keywordsmembrane;electrolysis;cobalt reclamation;cobalt- containing wastewater;electrochemical * 国家科技支撑计划课题 2012BAF03B06 。 收稿日期 2013 －05 －24 0引言 金属钴及其化合物由于难以在自然环境中降解 为无害物质， 且易在生物体中富集， 因此会对人体产 生严重危害， 对水生生物也有明显的毒害作用， 另外 含钴废水的直接排放也会造成资源的浪费。因此， 从 含钴废水中回收钴， 在经济和环保方面都具有重要的 意义， 一直受到广泛的重视。对于含钴废水可以利用 重金属废水常规方法进行处理， 常规处理方法有化学 沉淀法 ［1 ］， 生物法［2 ］， 离子交换树脂法［3 ］和吸附法［4 ］ 等， 其基本原理都是将废水中的重金属离子转化成沉 淀物或是易于处理的其他形式， 然后填埋， 这些工艺 都易造成二次污染， 且其中的大多数金属难以回收再 利用， 所以经济效益不理想。 电化学法 ［5 ］处理重金属废水是近几年发展起来 的方法。具有如下优点 1 无需添加任何氧化剂， 絮 凝剂等化学药品; 2 既可单独处理又可与其他技术 相结合， 提高废水的可生化性; 3 不会或很少产生二 次污染; 4 设备体积小， 占地少， 污染物去除率高， 操 作灵活方便。因此该法被称为清洁处理法。膜电解 法是将电渗析法和电还原法结合， 即将膜的分离功能 与电化学的氧化还原作用有机结合的一种新型水处 理工艺。它是在直流电场作用下， 以电位差为推动 力， 使离子态的物质在溶液中定向运动， 利用隔膜的 选择透过性， 只使部分离子穿过膜， 从而实现溶液的 分离、 淡化、 浓缩、 精制或纯化。本文主要是利用双膜 三室的电解工艺， 研究处理含钴废水。 1实验部分 1. 1废水水样 实验用电解水样为某冶炼厂产生的含钴废水。经 离子交换富集后浓度为0. 057 mol/L 的氯化钴溶液。 1. 2实验试剂和仪器 氯离子的测定采用硝酸银滴定法， 实验所用试剂 75 水污染防治 Water Pollution Control 均为分析纯。 电解电源为线性直流稳压稳流电源， 由佛山威捷 电子设备厂制造， 型号为 SY3002ⅡD。阴/阳离子交 换膜分别采用性能较好的 IONSEP- HC 普通膜和价格 较经济的 Nepem- 417 全氟膜。电解槽为三室圆柱形， 其阳极室、 中隔室、 阴极室的有效长度均为 5 cm， 外 径为 9 cm， 内径为 8 cm。阳极采用石墨电极， 阴极采 用不锈钢电极。 1. 3实验方法与原理 双膜三室电解法， 是用阳离子交换膜、 阴离子交 换膜各一张将电解槽分隔为三室， 其中与阳极及阳离 子交换膜相连的一侧为阳极室， 与阴极及阴离子交换 膜相连的一侧为阴极室。阴、 阳离子交换膜之间则为 中隔室。本实验中阳极室注入 0. 5 的稀硫酸溶液， H2O 在惰性阳极表面被氧化为 O2和 H ， H 穿过阳 离子交换膜进入中隔室。阴极室注入氯化钴废液， 钴 离子在阴极表面还原成钴单质并进行富集回收， 氯离 子则穿过阴离子交换膜进入中隔室。中隔室起初注 入盐酸溶液， 由于从阳极室透过氢离子， 从阴极室透 过氯离子， 使得中隔室盐酸浓度变得越来越高， 进而 可以回收利用。电解反应如下 阳极室的电极反应 2H2O －4e→O2↑ 4H 阴极室的电极反应 Co2 2e→Co 为了确定电解电流及电解时间对废水处理效果 的影响， 分别调整电流为 10， 30， 40 mA， 并测定不同 电解时间下， 钴离子的去除率， 进而确定出最佳电解 电流及电解时间， 然后在相同的控制参数下分别用普 通离子交换膜和全氟离子交换膜进行测试并做出 对比。 2实验结果与讨论 2. 1电解时间的影响 图 1图 3 为采用普通离子交换膜， 电解电流分 别为 10， 30， 40 mA 条件下， 废水中钴离子的去除率 随时间的变化。可以看出钴离子的去除率随着电解 时间的增长而增加。同样， 对于全氟离子交换膜， 也 呈现出类似的趋势， 见图 4。 2. 2电解电流的影响 图 1图 3 是控制温度、 离子交换膜等条件都相 同的情况下， 只改变电解电流的大小。由实验结果分 析得出 随着电解电流的适当增大， 钴的去除效果较 好。但并不是电流越大越好， 一方面随着电流的增 大， 反应需要的能耗就会消耗增大; 另一方面如果电 图 1 10 mA 普通离子交换膜电解效果 Fig．1The electrolytic effect of common ion exchange membrane at 10 mA 图 2 30 mA 普通离子交换膜电解效果 Fig．2The electrolytic effect of common ion exchange membrane at 30 mA 图 3 40 mA 普通离子交换膜电解效果 Fig．3The electrolytic effect of common ion exchange membrane at 40 mA 图 4 40 mA 均相离子交换膜电解效果 Fig．4The electrolytic effect of homogeneous ion exchange membrane at 40 mA 流过大， 则会影响钴在阴极的富集效果。 2. 3离子交换膜性能的影响 由图 3、 图 4 可以看出 在电解电流相同的情况 下， 运用全氟离子交换膜的电解槽钴离子的去除速 度明显高于普通离子交换膜的电解槽。这说明离 85 环境工程 Environmental Engineering 子交换膜的性能对膜电解效果影响也很大， 本实验 中全氟离子交换膜的电解效果远优于普通离子交 换膜。 3结论及展望 膜电解技术是一种新型污染治理技术。膜电解 系统中随着电解产物的分离， 待处理液可根据不同的 处理要求来决定是进入阴隔室还是阳隔室， 具有较大 的灵活性和调节范围， 电解过程几乎不消耗化学药 品。膜电解技术还特别适合处理高浓度的废水。在 废水处理过程中， 离子膜电解技术在发挥电极氧化作 用的同时， 阳离子能通过离子交换膜的作用在阴极室 富集， 所以在降解污染物的同时还能回收有用物质， 达到污染治理和资源回收的双重目的。 常规的单室或双室电解氯化钴工艺中， 由于氯离 子的析氧电位比氢氧根离子的析氧电位低， 因而在阳 极会优先电解生成大量的氯气， 使操作环境恶化。双 膜三室电解的方法不仅解决了大量产生氯气的问题， 彻底消除了氯气对环境的污染， 环境效益和社会效益 明显， 而且可以回收利用盐酸， 提高经济效益。阳极 室的稀硫酸并无消耗， 电解过程中无需添加其他化学 药剂， 降低了运行成本， 且简单易行。 目前国内外商品膜的性能差异较大。国产膜的 选择透过性基本在 90 ～ 96， 而要彻底消除氯气 产生以及防止 H 进入阴极室的金属电解液中， 则需 要膜的选择透过性能达到 99 或以上。实验中发现 在双膜三室氯化钴电解过程中， 阳极仍有少量氯气产 生， 而中隔室所富集的 HCl 浓度也不大。因此在以 后的实验研究中， 研究膜的性能问题是关键。膜性能 的研究包括 膜的选择透过性， 膜电阻， 膜寿命， 膜对 酸碱的耐受程度， 最终确定所采用膜的型号、 产地、 应 用方式以及膜的改性工艺。其次， 阳极所涉及的阳极 极板材料， 各室电解液成分与浓度等最基本的膜电解 工艺参数的确定也是今后要研究的重点。 参考文献 ［1］Perales Perez，Oscar Tohji，Kaznyuki Umetsu，et al． Theorry and pratice of the removal of heavy- metal ions by their precipitation as ferrite- typecompoundsaqueoussolutionatambient temperature［J］． Metall Ｒev MMIJ， 2001， 17 2 137- 179. ［2］Ｒonbanch Apiratikul，Prassert Pavasant． Batch and column studies of biosorption of heavy metals by caulerpa lentillifera［J］． Bioresour Technol， 2008， 91 8 2766- 2777. ［3］Sofia A Cavaco， Sandra Femandes，Margarida，et al． Ｒemoval of chrominm from electroplating industry effluents by ion exchange resins［J］． J Hazard Mater， 2007， 144 3 634- 638. ［4］Lee Ik Hyung，Jung Yongiu，Kim Seok，et al． Preparation and application of chelating polymer- mesoporous carbon composite for copper- ion adsorption［J］． Carbon， 2009， 47 4 1043- 1049. ［5］吴真洁， 常蕴玉， 李光明， 等． 电解钴废水的研究［J］． 环境保护 科学， 2003， 30 122 30- 31. ［6］张梅玲， 蔚东升， 陶阳宇， 等． 离子交换膜技术在废水处理中的 应用研究进展［J］． 工业水处理， 2006， 26 8 5- 7. ［7］冯玉杰， 李晓岩， 尤宏， 等． 电化学技术在环境工程中的应用 ［M］． 北京 化学工业出版社， 2000. ［8］刘述忠， 徐晓军， 戴向东， 等． 钴矿及含钴废水选矿处理的研究 现状［J］． 国外金属矿选矿， 1999 3 33. ［9］张永峰， 许振良． 重金属废水处理最新进展［J］． 工业水处理， 2003， 23 6 1- 5. ［ 10］刘汉初， 骆宏卫， 邱萍． 电镀废水的处理研究 ［J］． 环境工程， 1997， 15 3 11- 12， 60. ［ 11］李春华． 离子交换法处理电镀废水［M］． 北京 轻工业出版社， 1998 156- 169. ［ 12］张玉梅． 含钴废水处理的实验研究［J］． 环境工程， 1995， 13 1 15- 20. ［ 13］陈经明． 电镀废水治理新工艺的研究［J］． 工业水处理， 1995， 15 5 6- 7. ［ 14］孟祥和． 重金属废水处理［M］． 北京 化学工业出版社， 2002. ［ 15］徐铜文， 黄川徽． 离子交换膜的制备与应用技术［M］． 北京 化 学工业出版社， 2008 99- 116. ［ 16］余翯， 徐铜文． 均相阳离子交换膜研究进展［J］． 水处理技术， 2005， 31 3 1- 4. 第一作者 金美珊 1988 － ， 女， 硕士， 主要从事水处理技术方面的研 究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 jinmeishanjms163． com 上接第 18 页 ［ 10］Bo X W，Gao B Y， Peng N N， et al． Coagulation perance and flocpropertiesofcompoundbioflocculant- aluminumsulfate dualcoagulant in treating kanlin- humic acid solution［ J］． Chemical Engineering Journal， 2011， 173 400- 406. ［ 11］Kim D G， La H J， Ahn C Y，et al． Harvest of Scenedsmus sp． with bioflocculant and reuse of culture medium for subsequent high- density cultures［ J］ ． Bioresource Technology， 2011， 102 3163- 3168. ［ 12］裴瑞林， 信欣， 张雪乔， 等． 养猪废水培养微生物絮凝剂产生菌 群 B- 737 及发酵特性［J］． 环境科学， 2013， 34 5 1951- 1957. ［ 13］敖黎鑫． 微生物絮凝菌的筛选及应用养殖废水制备生物絮凝剂 的研究［D］． 重庆重庆工商大学， 2010. 第一作者 信欣 1976 － ， 女， 博士， 副教授， 主要研究方向为水污染控 制技术与资源化。xx cuit． edu． cn 95 水污染防治 Water Pollution Control