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矿渣胶结材固化处理垃圾焚烧飞灰 张大捷 1 刘文士 2 田晓峰 3 贺杏华 4 侯浩波 2 1.武汉科技学院环境与城建学院, 湖北 武汉 430073; 2.武汉大学资源与环境学院, 湖北 武汉 430079; 3.河南电力试验研究院, 河南 郑州 450052; 4.中冶南方工程技术有限公司, 湖北 武汉 430080 摘要 垃圾焚烧飞灰经测试, 重金属 Pb 和 Cr 超出浸出毒性标准, 被认为是一种危险废物, 必须加以稳定化处理。 水 泥熟料激发的矿渣胶结材 CS 按 25、30、35和 45的比例掺入焚烧飞灰中, 测试飞灰固化体 7、28、60 d的强度、 重金属浸出浓度及固化体的水化产物。 结果表明, 掺入矿渣胶结材后的飞灰固化体60 d养护后均达到填埋标准。 矿 渣掺量35时, 飞灰固化效果最优, 28 d就可以达标, 表明焚烧飞灰与矿渣在合适的比例下可发生复合反应, 形成超叠 加效应, 增强固化效果。 关键词 矿渣 焚烧飞灰 固化 重金属 渗滤 0 引言 随着我国经济的飞速发展 ,城市固体废弃物的产 量激增,垃圾焚烧发电由于其对垃圾的有机毒性的破 坏性强,体积减容明显,回收能源等优点 ,成为我国一 些土地紧张、 城市垃圾有机成分高的大城市处理垃圾 的重要发展方向。但垃圾焚烧后产生的垃圾焚烧飞 灰由于其中富集了高浓度易渗滤的重金属等污染物, 被视为危险废弃物, 为减小焚烧飞灰对环境造成的二 次污染,必须对其进行妥善的处理 。 目前焚烧飞灰处理主要有水泥固化、熔融、化学 稳定、酸提取等方式 [ 1] , 其中水泥固化由于成本低 、 处 理效果较好而被美国国家环保局列为处理焚烧飞灰 的最佳技术 [ 2] 。施惠生等人研究表明 [ 3] ,焚烧飞灰由 于主要成分与高炉矿渣等材料相似 ,具有微弱的胶凝 活性, 掺入水泥会在一定程度上延缓水泥的水化, 但 水泥固化的效果总体上可以满足填埋要求。 贺杏 华 [ 4] 等人进行水泥固化飞灰的研究结果表明, 飞灰随 水泥掺量的增大而固化效果更好。 但随着固化体浸出率法规要求的日益严格以及 危险废物量的增长, 传统的水泥固化的费用会急剧增 加而失去价廉的优势。因此, 除水泥固化 稳定体系 外,很多研究者对其他具有胶凝特性的工业废料如研 磨矿渣、 粉煤灰等进行了探讨 。但已有的研究成果往 往局限于对重金属污泥的固化 ,由于在固化体中重金 属污泥的掺入量较小, 占 10～ 15, 固化体的主要 成分还是胶凝材料 ,重金属废物只占很小的比例, 而 固化 稳定的焚烧飞灰的量都很大, 高掺量的飞灰对 固化材料的稀释也较大, 且焚烧飞灰中重金属的化学 形态以及分布特征不同于重金属污泥,用矿渣等工业 废渣来固化高掺量的焚烧飞灰是否可行 ,目前还没有 相关的研究报道 。为此, 本研究考察以水泥熟料激发 的矿渣胶结材固化焚烧飞灰的处理效果 ,进行飞灰固 化体的微观分析 ,并初步探讨了矿渣材料固化飞灰的 机理及其作为飞灰固化材的可能性 。 1 试验 1. 1 材料 焚烧飞灰取自上海浦东御桥垃圾焚烧厂烟气除 尘器, 试验采用武钢生产的矿渣、华新水泥厂的水泥 熟料, 研磨后过80 μ m筛 ,筛余为 1. 9。焚烧飞灰和 矿渣的化学成分见表 1。从垃圾焚烧飞灰的主要氧 化物成分可以看出, 垃圾焚烧飞灰在成分上与粉煤 灰、 矿渣有一定的相似之处 ,因此也具有一定的火山 灰活性,但与一般粉煤灰不同 ,其SO3含量比较高。 表 1 试验材料的化学成分 试样 SiO2Al2O3 CaO Fe2O3 MgO SO3 Cl 垃圾焚烧飞灰23. 07. 336. 92. 13 . 314. 812. 6 矿渣32. 919. 7246. 874. 284 . 41 垃圾焚烧飞灰的重金属含量及重金属的浸出浓 度见表 2,垃圾焚烧飞灰中 Pb 和 Cr 的浸出浓度均高 于固体废物浸出毒性鉴别标准 ,反映出垃圾焚烧飞灰 是一种危险废物 ,必须加以稳定化处理。由于焚烧飞 灰中的其他重金属浸出浓度均远远低于浸出毒性标 准,因此本研究主要关注飞灰中Pb 和Cr 固化效果 。 14 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 表 2 垃圾焚烧飞灰中的重金属含量及渗滤浓度 重金属 重金属含量 mgkg - 1 重金属渗出 浓度 mgL- 1 重金属毒性浸出 标准[2] mgL - 1 Zn3 11214. 3≤ 50 Pb3 720159≤ 3. 0 Cu4220 . 394≤ 50 Cd20. 60 . 082≤ 0. 3 Cr2324. 64≤ 1. 5 Hg18. 8≤0 . 05 1. 2 方法 试验用的矿渣胶结材 CS 为水泥熟料激发的研 磨矿渣 , 其配比为矿渣 80, 水泥熟料 20, 两种材 料混合均匀即可制得 。 矿渣胶结材 CS 按 25、 30、 35、 45的比例 掺入到飞灰中 CS 固化飞灰的试样编号为 CS25、 CS30、CS35、CS45 , 水灰 比为 0. 3, 制 成7. 07 cm 7. 07 cm 7. 07 cm固化体试件。养护 7、 28、60 d后测 试其抗压强度及重金属的浸出浓度 ,然后取其内部芯 片在40 ℃ 条件下烘干 , 用无水酒精终止水化 , 一部 分供 SEM 检测用 , 另一部分磨至规定细度 , 供 XRD 分析用。 重金属浸出试验按照固体废物浸出毒性浸出方 法 水平振荡法 GB5086. 2-1997 [ 5] 进行 将固化体 破碎并磨细至5 mm, 烘干后称取100 g样品置于2 L 的具盖广口聚乙烯瓶中, 加水1 L , 使水、灰质量比为 10, 用NaOH 或HCl 调 pH 值至 5. 8～ 6. 3,将瓶子垂直 固定在振荡器上, 调节振荡频率至 110 10 次 min, 振幅40 mm ,在室温下振荡8 h, 静置16 h, 用中速定量 滤纸过滤 ,滤液用原子吸收分光光度计分析。 2 结果与讨论 2. 1 飞灰固化体的强度 固化时间与抗压强度的关系见图 1。从图 1 可 以看出,飞灰固化体随龄期的增长 ,强度均提高,固化 体在各个龄期的抗压强度值最低为4MPa ,远远高于 固化体填埋所要求的抗压强度值1 MPa。根据试验结 果,固化体强度随矿渣胶结材掺量的增加而强度增 长,但并不是矿渣掺量越高,固化体的强度就越大 ,而 是存在一个最佳掺量 35,养护28 d后的飞灰固化体 CS35 的强度是四组固化体中最高的 。这可能与焚烧 飞灰和矿渣的化学组成有关, 焚烧飞灰中的 CaO 含 量相对较低 ,属于贫钙类灰 ,与矿渣微粉等高钙类渣 相匹配共存于同一水化体系时 ,有可能在某一最佳比 例前提下, 水化过程中两类灰渣析出的离子将相互调 节补充 ,彼此消耗对方富裕的液相离子 , 诱导对方水 解反应加速 ,同时促进自身水化产物参加反应, 使整 个体系的水化进程加速, 在宏观上表现出超叠加效 应,从而导致固化体强度最大且增长最快 。 图 1 不同龄期飞灰固化体的抗压强度 2. 2 飞灰固化体重金属的浸出浓度 不同龄期飞灰固化体重金属浸出浓度见表 3。 由表3 可看出 ,随龄期的增长 ,固化体中 Pb 和 Cr 的 浸出浓度也在下降, 飞灰固化体在养护7 d龄期时 ,飞 灰中重金属浸出浓度均超过固体废物浸出毒性标准, 不适合填埋处理。养护至28 d后, C35 和 C45 的重金 属浸出浓度达标 , 而矿渣胶结材掺量较低的 C25 和 C30 还未达到填埋标准。养护60 d后 ,四组飞灰固化 体的重金属浸出浓度均达到毒性标准 。对比水泥固 化飞灰的研究 [ 4] ,发现矿渣固化飞灰的效果要优于水 泥,因此用矿渣胶结材固化处理焚烧飞灰是完全可 行的 。 与固化体的强度增长规律类似 ,飞灰固化体在矿 渣胶结材掺量为 35, 固化效果最好。因此在没有 采取其他措施的条件下, 从固化效果和增容比考虑, 矿渣胶结材处理飞灰的最佳掺量为 35。 表 3 不同龄期飞灰固化体的重金属浸出浓度mg L 样品 PbCr 7 d28 d60 d7 d28 d60 d CS257 . 096 . 231. 242. 912. 111 . 01 CS306 . 215 . 221. 012. 652. 200 . 60 CS353 . 531 . 510. 891. 700. 740 . 21 CS453 . 022 . 021. 01. 010. 790 . 25 15 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 2. 3 飞灰固化体的 XRD分析 水泥基胶结材中各种组分水化后形成的水化产 物是决定胶结固化体结构 、 强度和耐久性等一系列性 能的内在因素。而水化产物的判别则是 X 射线分析 应用于胶凝材料的一个重要方面 。由 CS35 样品 7、 28 d的 X衍射分析结果可以看出 CS35 固化体主要水 化产物是 Ca OH2, 水化硅酸钙 , Ettringite 以及水化 氯铝酸钙 Friedel s salt , 对比水泥固化体的 XRD 分 析 [ 3] ,矿渣固化飞灰的固化体中 ,多出了水化硅铝酸 钙,这种矿物是以硅氧四面体为基本骨架, 部分Al 取 代Si 形成二维空间的网络结构, 属于沸石类矿物。 随着养 护时间 的延长 , 到了 28 d, CS35 中的 Ca OH2数 量减 少, 表明 随着 水化 反应 的进 行, Ca OH2被大量消耗。CaSO4的衍射峰有所下降, 这 也说明了 CaSO4参与了水化反应, 在水化反应过程 中,焚烧飞灰中的少量活性Al2O3也可能与飞灰中的 CaSO4反应生成 Ettringite 和水化硅铝酸钙 。 2. 4 重金属固化的机理 由于矿渣胶结材-飞灰固化体系中反应产物的多 样性, 飞灰中重金属固化机理也很复杂, X. D. Li [ 6] 等 曾报道在固化系统中 ,废物组分与水泥固化体系的反 应有以下几种 或更多 吸附 、 化学吸收、沉淀 、 离子 交换 、 钝化 、 表面配位 络合 、包胶 、 与水化产物化合。 贺杏华等 [ 4] 认为在水泥固化飞灰的过程中 ,降低重金 属的浸出浓度主要是 C SH 凝胶对重金属的物理 包胶作用和吸附作用 ,重金属在碱性环境下的复分解 沉淀反应以及硅酸盐矿物对重金属的同晶置换作用。 Thevenin and Pera [ 7] 研究发现 ,Pb 的固化主要是 以下原因 吸附 C S H PbPb CS H 同晶替代 C S H PbPb SH Ca 沉淀反应 Pb OH Ca SO4复盐 Chatelet 等也通过研究证明了 Pb 的上述固化 机理 。 Kumarathasan 等研究发现 [ 8] , 水泥水化产物中形 成钙矾石 3CaO Al2O3 3CaSO432H2O ,CrO 2- 4会成为 钙矾石中的 SO 2- 4的同晶替代物, 从而 Cr 被固化在晶 格里面。 上述作用在矿渣飞灰体系中均存在, 除此之外, 矿渣水化后产生的水化硅铝酸钙等沸石类矿物也通 过吸附作用和阳离子交换作用对飞灰中的重金属加 以约束 ,降低其重金属浸出浓度, 这可能也是矿渣胶 结材固化飞灰优于水泥的主要原因 。 3 结论 1矿渣胶结材固化后的飞灰养护 60d 后均满 足填埋标准 。掺入量为 35 以上时 ,飞灰固化体28 d 龄期后也可以达到填埋标准。表明矿渣胶结材完全 可以用作焚烧飞灰处理的固化材。 2矿渣胶结材固化飞灰并不是掺量越高越好, 而是存在一个最优掺量 ,即飞灰掺量为 65, 表明矿 渣与垃圾飞灰存在复合效应, 在适当配比条件下可以 相互诱导加速水化反应。 3飞灰 固 化 体 的 水化 反 应 产 物 主 要 有 Ca OH2,钙矾石以及结晶效果较差的水化硅酸钙, 水化硅铝酸钙等。这些水化产物通过吸附、沉淀、离 子交换 、 表面配位 络合 、 物理包胶等形式稳定重金 属,从而减少重金属的浸出浓度。 参考文献 [ 1] Angialardi T M. Disposal of MSWI fly ash through a combinedwashing- immobilisation process. Journal of HazardousMaterials 2003 98 225 - 240 [ 2] Gougar M L D, Scheetz B Z , Roy D M . Ettringite and CSH Portland cement phases for waste ion immobilization A review. Waster Management, 1996, 16 4 295-303 [ 3] 施惠生, 袁玲. 垃圾焚烧飞灰胶凝活性和水泥对其固化效果的 研究. 硅酸盐学报, 2003 11 1021 -1025 [ 4] 贺杏华, 侯浩波, 张大捷. 水泥对垃圾焚烧飞灰的固化处理试 验研究. 环境污染与防治, 2006, 28 6 [ 5] GB 5085. 3-1996 危险废物鉴别标准. 北京 中国标准出版社, 1997 [ 6] Li X D, PoonC S, SunH, et al. Heavy metal speciation and leaching behaviors in cement based solidified stabilized waste materials. Journal of Hazardous Materials 2001 215 -230 [ 7] Thevenin G, Pera J. Interactions between lead and different binders. Cement and Concrete Research. 1999 29 1605 -1610 [ 8] Dimitris Dermatas,Meng Xiaoguang .Utilization of flyash for stabilization of heavy metal contaminated soils.Engineering Geology 2003 70 377 -394 作者通信处 张大捷 430073 湖北武汉市鲁巷纺织路 1号 武汉科 技学院环境与城建学院 电话 027 63134138 E -mail zdajie1015163. com 2007- 10-09 收稿 16 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 STUDY ONCEMENTING MATERIAL PREPARED BY SMELT FLY ASH FROM OIL SHALE Wu Yingliang Ni Wen Wang Haixia et al7 Abstract The cementitous system prepared by smelt fly-ash of oil shale, clinker and gypsumwas studied in this paper. Based on the cho - sen activator kinds of cementitious system, the combination and concentration of activatorwere optimized. It is proven that under the standard curi- ng conditions, the 28 d compressive strength of the cementing materialis upto 45 MPa, when smeltfly -ashof oil shale, clinker, gypsum, activa - tor 1, activator 2 and activator 3 are 64, 21. 5, 6, 2, 0. 5 and 6 respectively. Keywords smelt fly -ash of oil shale activator strength cementing material pozzolanic activity RESEARCH ON FOR TREATING WASTED OIL -BASED SLURRY Wang Jialin Yan Guangxu Guo Shaohui et al 10 Abstract A economical and effectual has beenadopted on the basis of the characteristicsof thewastedoil-based mud by adding de - mulsifier and ultrasonic treatment to recover oil, and then flocculant is used to destroy the stability of colloid and separate the solid from liquid. The optimum operating parameter of the sample slurry is determined by further test. The result indicated that the oilin the slurry can be recovered effectively by the combination of adding demulsifier and ultrasonic treatment, and the recovery can reach 80. The solid can be separated from liquid effectively by flocculant. COD of the effluent can be lowered to under 100 mg L, light transmission ratio is up to 90, which can be uti- lized circularly. Keywords wasted slurry ultrasonic oil removal rate flocculation SOLIDIFICATION OF MUNICIPAL SOLID WASTE INCINERATION FLY ASH BY SLAG CEMEN - TITIOUS MATERIALZhang Dajie Liu Wenshi Tian Xiaofeng et al 14 Abstract After adding slag cementitious material to MSWI fly ash at dosage of 25, 30, 35 and 45, whose compressive strength and heavy metal leaching concentration at7 d, 28 d and60 d curing timeswere measured andmicrograph andhydratedproductswere analysedby SEM and XRD. Results show that all the solidified samples can reach the landfill standards after 60 d curing . When slag cementitious material 35is added to fly ash, the solidified effect is the best one and the solidified samples reach the landfill standards by only 28 d curing, which shows thatMSWI fly ash and slag at a proper proportion can produce a synergistic effect. Keywords MSWI fly ash heavy metals leaching slag solidification BASIC STUDY ON RECYCLING OF METAL SCRAPS WITH ACTIVE -PULSED AIRFLOW Song Shulei He Yaqun Zhao Yuemin et al 17 Abstract The separation mechanism and metal recycling of active -pulsed airflow were studied.Researches on movement laws of equal set - tling particles by high-speed dynamic analysis system show that low-density particles can get higher acceleration thanhigh-density particles. So the density -dominant separation of particles canbe achieved due to the difference of acceleration. The separationwith experimentson the crushed mat - terswith a particle size of 0. 5～ 2. 0 mm from the wasted printed circuit boards show that active -pulsed airflow can achieve higher separation effi- ciency than conventional steady airflow. When the pulsed frequency is 2. 0 Hz, the separation efficiency of active -pulsed airflow is 5～ 15 higher than that of steady airflow. Keywords active -pulsed airflow equal settling particles acceleration metal recycling STUDIES ON THE INITIAL PROCESS OF PREPARING Mn -Zn FERRITE BY WASTE Mn -Zn BATTERIES RECYCLINGZhang Lingsong ZhangJunxi Li Xue et al 21 Abstract This paper describesthe initial processof recycling wasteMn -Zn batteriesfor synthesizing Zn-Mn ferrite magneticmaterials by us - ing mixed acid as leachants and reductant as additive. The effect of the ulation of leaching solution including the proportion of acids and re - ductanton the extraction of the waste Mn -Znbatterieswasinvestigated to develop an acid leaching procedure and to determine appropriate leach - ing conditions to maximize Zn, Mn andFe extract. Conditionswere investigated including concentration of mixed acids, temperature and leaching time. Results show that at 40 ℃ the batteries were extracted in the solution composed of hydrochloric acid and nitric acid 3∶ 1and oxalic acid as additive, reaction time longer than 12h and the liquid-solid ratio is 4. 6 can get excellent extraction effectiveness, the mercury in the waste bat - terieswas converted into Hg2, thus excellent concentration of mercury was achieved. Keywords waste Mn -Zn batteries hydrometallurgy acid leaching mercury recycling DEVELOPMENT AND APPLICATION OF COVER MATERIALS FOR REFUSE LANDFILL SITES QianJueshi Duan Ce Wei Yingchun et al 24 Abstract The cover material for a landfill site is the one used to cover the municipal solidwaste and prevent its pollution to the surround - ings of a sanitary landfill. The function andindex requirements of cover material for municipal solidwaste sanitary landfill MSWSL were present - ed in this paper. The state -of-the -art and shortcomings of the clay cover material widely used in MSWSL were reviewed. The future directions of advanced cover material were suggested. Keywords cover material refuse sanitary landfill site clay solid waste 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 4,August, 2008