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内电解技术对高浓度化工废水的预处理 ＊ 韩荣新 1 李彦锋 2,3 于凤刚 2 白 雪 2 任小军 2 1.兰州大学资源环境学院, 甘肃 兰州 730000; 2.兰州大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730000; 3.兰州大学生物化工及环境技术研究所, 甘肃 兰州 73000 摘要 通过无曝气内电解技术预处理高浓度工业废水, 在 pH 4～ 5、固液比 0. 8 g mL、停留时间60 min、铁炭质量比 3∶ 1 时的最佳条件下, COD 及色度的去除率分别为 71. 6和 87. 5, BOD5 COD 值从 0. 09提高到 0. 19, 达到了较好的预处 理效果。 同时, 研究了反应温度对内电解反应的影响。 关键词 内电解 工业废水 COD 色度 ＊甘肃省科技攻关项目 GS022 -A52 -082 ; 兰州大学功能有机分子化 学国家重点实验室开放基金 NKLAOC2004-39 ; 兰州大学交叉学科 青年创新研究基金 LZU200505 资助。 0 引言 内电解技术又称为微电解技术 ,是基于金属电化 学腐蚀原理并被广泛研究与应用的一项废水处理技 术。内电解技术在 20 世纪 70 年代开始用于治理工 业废水, 尤其是生物难降解废水, 如染料 [ 1] 、造纸 [ 2] 、 农药 [ 3] 、 炸药 [ 4] 、 重金属 [ 5] 等废水 。目前, 对曝气情况 下的内电解法处理废水研究较多, 这种方法虽然对 COD的去除率比较高 ,但是对色度的去除率却不高, 并且曝气时耗费能源较多 ,也容易逸出废气而形成二 次污染。无曝气情况下的内电解技术不但可以降低 能耗且对色度的去除效果较好, 不会形成二次污染, 可减轻生化处理阶段脱色的负荷 [ 6-7] 。目前, 用无曝 气内电解技术对高浓度化工废水处理的研究报道较 少。本研究将采用无曝气内电解法进行高COD、高色 度、 高盐度化工废水的预处理研究, 并考察相关因素 的影响及其应用可行性。 1 实验 1. 1 实验水质 实验用水取某化工厂排污口。该厂以生产除草 剂的原料为主, 废水排放量大, 废水中主要含有硫代 卡巴肼、 水合肼 、 肼基二硫代甲酰肼铁盐以及大量的 硫酸 盐等 物质 , COD 为 100 961. 3 mg L, B C 值 为 0. 09,可生化程度低,色度为2 048倍,pH 为 9. 59。 1. 2 实验方法 实验采用铸铁屑和颗粒状活性炭作为接触材质。 铁屑经过筛选, 粒径在0. 1～ 0. 3 cm,在使用前将铁屑 先用洗涤剂洗去表面的油渍, 再用稀盐酸对铁屑浸泡 除锈 30 min, 用水洗至中性备用 [ 8] 。活性炭为颗粒 状,粒径在 0. 5 ～ 1. 0 cm , 使用时先用废水对其浸泡 48 h [ 9] ,使其预饱和, 洗净备用, 以消除实验时活性炭 吸附对实验结果的影响。 取一定质量经过处理的铸铁屑和活性炭, 混匀, 放入烧杯。再取所需体积的废水,用酸液和碱液调至 一定 pH 值 ,倒入烧杯内, 并慢速搅动 ,同时作平行试 验,反应一定时间后, 出水用酸液和碱液调节 pH 值 8～ 9,搅拌 1 min ,静止 30 min, 取上清液进行分析。 1. 3 实验原理 铁屑 较多使用铸铁屑 为铁-碳合金,当浸没在 废水溶液中时, 铁和炭就构成一个完整的微电池回 路,形成一种内部电解反应 ; 在铁屑与废水体系中再 加入活性炭颗粒时 ,铁屑与炭颗粒接触 , 形成大的原 电池 。使得铁屑在受到微电池腐蚀的基础上 ,又受到 大原电池的腐蚀 ,这就加速了铁屑的腐蚀 ,从而产生 了更多的具有较强氧化还原作用的氢。 2 结果与讨论 2. 1 最佳处理条件的选择 2. 1. 1 pH 值对去除率的影响 实验在室温下进行, 反应时间 60 min, 铁炭质量 比4∶ 1, 固液比 即反应体系中铸铁屑的质量与污水 的体积比 为1 g mL ,对废水的 pH 值进行调节。测定 不同 pH 值条件下内电解反应对 COD 及色度的处理 效果 。实验结果如图 1 所示 。 由图 1可知 , 随 pH 值的增大, COD 及色度的去 除率逐渐减小, 并且 pH 值的变化对 COD 的去除率影 响较大。其原因是, 在酸性条件下阴极产生更多的新 生态氢 , 对 COD 及色度的去除率更高 , 这与文献报 道 [ 10-11] 相同。但是反应 pH 值越低 , 出水中含有的亚 45 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 铁离子浓度就越高 ,产生的污泥量越大 , 污泥的处理 费用就越高。所以, 选择 pH 在4～ 5作为本实验的最 佳条件。 图 1 不同 pH 值下 COD 、色度去除率及 出水中Fe2浓度的变化 2. 1. 2 固液比对去除率的影响 在优化的 pH 值条件下 ,调节废水 pH 值 4～ 5,反 应时间 60 min ,铁炭质量比为 4∶ 1 时, 选择不同的固 液比, 对COD 及色度的去除效果进行研究。实验结 果如图2 所示。 图 2 不同固液比对 COD 及色度去除率的影响 由图 2 可知, 随固液比的增加,COD 及色度去除 率都有提高。其原因是随着固液比的提高,可以认为 处理单位废水的铁屑量增多, 意味着体系中的原电池 增多, 产生的新生态氢也增多, 同时还增加了铁炭与 废水中有机物的接触率, 提高了对有机物的去除效 果。考虑到实际应用需要较大的处理负荷,所以确定 固液比为 0. 8 g mL 时作为最佳条件 。 2. 1. 3 反应停留时间对去除率的影响 在上述最佳条件下, 对反应停留时间对内电解反 应的影响进行研究。固液比为 0. 8 g mL ,铁炭质量比 为4∶ 1,将废水调节 pH 值在 4～ 5, 选择不同的反应停 留时间对处理效果进行研究。结果如图 3 所示 。 由图 3 可知, 随着停留时间的增加 ,COD 及色度 的去除率不断提高 。在反应停留时间 60 min 后 ,COD 的去除率增长则比较缓慢。其原因 是,在初始阶段内电解反应将大部分易于降解的有机 物降解 ,而剩下较难降解的化合物, 即使再增加反应 时间, 对COD 及色度的去除率提高作用也较小。所 以,确定反应停留时间为 60 min, 作为本研究的最佳 条件 。 2. 1. 4 铁炭质量比对去除率的影响 在确定的上述优化条件下 ,研究废水处理体系中 投加的铁屑与活性炭的质量比对内电解反应的影响。 结果如图 4 所示 。 图 4 不同铁炭质量比对 COD 及色度去除率的影响 由图 4 可以看出 , 在 Fe C 3∶ 1 后, 对 COD 的去除 率逐渐下降 ,色度去除率略有提高 。其原因是, 在体 系中增加铁屑, 相当于增加了原电池的数目 ,提高了 处理效果。而增加过多的铁屑后,反而影响了铁屑与 活性炭的充分接触 ,降低了体系的传质效率 ,反而使 COD的去除率有所下降。而在 Fe C 为 6∶ 1 时, 由于 铸铁屑的吸附作用, 色度去除率有所提高 。本研究选 择Fe C 为 3∶ 1 为投加铁炭比的最佳条件 。 2. 1. 5 温度对去除率的影响 由于内电解工艺实际应用时会受到外界条件影 46 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 响,主要是反应温度会随着外界温度的变化而变化, 所以在上面选择的优化条件下, 研究温度对 COD 及 色度的去除率的影响如图 5 所示 。 图 5 不同反应温度对 COD 及色度去除率的影响 由图 5可知, 在温度 10 ℃后, 色 度的去除率随着温度的升高而升高 , 而 COD 的去除 率随着温度的升高反而下降。其原因是, 在温度 10 ℃ 后 ,温度的升高不但加快了反应的进行, 还 加快了废水的蒸发 , 使得 COD 的去除率反而下降。 总之, 温度的变化对 COD 去除率的影响不大, 但是对 色度的去除率影响较大。 2. 2 优化条件下的实验结果 在经过上述实验后, 选择室温下 ,pH 值 4 ～ 5, 固 液比 0. 8 g mL ,停留时间60 min,Fe C 为 3∶ 1 时的最优 化条件进行实验 ,结果如表 1所示。在优化条件下内 电解处理后污水的 COD 和色度均有较大幅度的下 降,去除率分别达到了71. 6,87. 5,可生化性也有 所提高。 表 1 最佳反应条件下废水处理前后各组分变化结果 指标 COD mgL- 1 色度 倍 pH 值 Fe2 mgL-1 B C 内电解处理前100 961. 32 0489. 590. 09 内电解处理后28 673. 02566. 6429. 60. 19 污染物去除率 71. 687. 5 3 结论 1在无曝气的情况下, 通过对内电解工艺影响 因素的调整 ,其处理高浓度工业污水是可行的 。通过 对pH 、 固液比、 停留时间、铁炭质量比、反应温度的研 究, 得出在 pH 值 4 ～ 5, 固液比 0. 8 g mL, 停留时间 60 min, 铁炭质量比 3∶ 1 时 ,对 COD 去除率可以达到 71. 6, 对色度去除率可达到87. 5。 2通过污水处理前后的 B C 值 ,可以看出污水 的可生化性有所提高, 从 0. 09 提高到 0. 19。出水的 pH 6. 5～ 7, 出水中含有的 Fe 2浓度仅为 29. 6 mg L, 低于抑制微生物生长的最高容许浓度 100 mg L ,有利 于后续的生化处理。 参考文献 [ 1] 孙华, 洪英, 高廷耀, 等. 铁炭床、复合生物反应器处理染料废 水. 中国给水排水, 2001, 17 5 65 -67 [ 2] 任拥政, 章北平, 张晓昱, 等. 铁炭微电解对造纸黑液的脱色处 理. 水处理技术, 2006, 32 4 68 -70 [ 3] 谢云, 王玉萍, 彭盘英. 去除农药废水中铜、锌离子的方法研究. 化学世界, 2005 6 341 -348 [ 4] 刘晓东, 李健生, 蒋志国, 等. 起爆药废水处理工艺研究. 爆破器 材, 2001, 30 6 14-16 [ 5] 陈英杰, 丁希楼, 唐胜卫, 等. 铁炭内电解处理含铬废水的工艺 改进. 工业用水与废水, 2006,37 6 48 -54 [ 6] 孙必鑫, 马鲁铭, 吴德礼. 曝气对催化铁内电解法处理有机废水 的作用. 工业用水与废水,2007, 38 7 32 -34 [ 7] 王红武, 闵乐, 马鲁铭, 等. 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The main purpose of backwashing is to carefully control and maintain the biomass with a suitable range on the media. In this experiment it was found that suspended biomass was the main body whichwasremoved during backwashing, and itwas the attachedbiomass that should be carefully controlled during backwashing of BAC filters. Keywords biological activated carbon filters backwashing biomass PRETREATMENT TECHNOLOGY OF CHEMICAL WASTEWATER WITH HIGH CONCENTRAT- ION BY Fe C INNER -ELECTROLYSIS Han Rongxin Li Yanfeng Yu Fenggang et al 45 Abstract A study on pretreatment of chemical industry wastewater with high concentration contamination by non -aeratd inner -electrolysis was carriedout. The optimum operation conditions are as follows pH is4～ 5, the rate of the solid quality and the liquid bulk is 0. 8 g mL, HR T is60 min, The ratio of the iron and the active carbon quality is 3∶ 1, the removal rates of COD and chromaticity were 71. 6 and 87. 5 respectively, the BOD5 COD ratio was improved from 0. 09 to 0. 19, and the reached a good pretreatment effect. And the effect of the reaction temperature on the inner -electrolysis was studied, too. Keywords inner -electrolysis industrial wastewater COD chromaticity TECHNIQUEOFTREATINGCOLDROLLINGEMULSIONWASTEWATERANDITS APPLICATIONLi Zhengyao Song Cunyi Wang Li 48 Abstract The treatment of cold rolling emulsion wastewater from an iron and steel corporation was studied, whose oil and COD were 6 200mg L and 3 400 mg L respectively. Organic polymer SYS and polyaluminium chloride were used as efficient emulsion breaker. The rate of oilremoval was 99. 58 and the rate of COD removal was 97. 79 after two -step demulsification.The suited conditions of the two step demulsification were confirmed after examining the effectsof the amount of emulsion breaker, time for demulsification, mixing intensity and pH on demulsification. The process of separating oil -demulsification-airfloatation-filtration has been adopted. The effluent meets the second-order of the national sewage discharge. Keywords cold rolling emulsion wastewater demulsify application TREATMENT OF OILY WASTE EMULSION BY MICROELECTROLYSIS-FENTON PROCESS Li Chuncheng 51 Abstract Treatment of the oily waste emulsion produced in the machining by microelectrolysis -Fenton processwas studied. The influences of pH, the quantity of H2O2, the quantity of iron fragment, the ratio of Fe C and the reaction time on treatment effectswere explored. Onthe best influent condition, the removal rate of COD was above 97. Keywords waste emulsion microelectrolysis -Fenton COD removal rate TREATMENT OF HEXAVALENT CHROME CrⅥ IN WASTEWATER FROM VANADIUM INDUSTRYXie Jinglong 54 Abstract The redox reaction can be produced by the reducing property of Na2S in the original treating system and hexavalent chrome Cr Ⅵ in the wastewater, which can reduce CrⅥto CrⅢ, then chemical deposition is used to remove it. Project practice proves that this has an obvious effect. Keywords hexavalent chrome oxidation reduction solubility product treatment THE DETERMINATION OFDENITRIFICATION RATEOFSTEP-FEED A ONITROGEN REMOVAL PROCESSWang Sheping Wang Qingqing Hui Lingling et al 56 Abstract The denitrification rate is determined in batch reactor, the results indicated that there are three stages with obvious different denitrification rates in the denitrification process, and with the reaction time prolonging , the denitrification rate declined gradually. According to the experimental results, the reference values of the denitrification rate and hydraulic retention time HR Tare suggested, which are used in designing and calculating the anoxic selecting tank and the bio -reactor anoxic zone of the municipal wastewater treatment plant MWTP . Keywords municipal wastewater denitrification rate step -feed nitrogen removal process THE APPLICATIONS OF GREY CLUSTER RELATION ANALYSIS TO ASSESS THE WATER ENVIRONMENTAL QUALITYWang Qingfen Wang Boduo MaJunjie et al 59 Abstract This paper applies grey cluster relation analysis in water environmental quality assessment to introduce its and procedure. After using this to uates Xingping, Nanying, Tieluqiao and Zhonglong monitoring sections of Weihe River in Xianyang based on the year of 2005 water quality monitoring result, water quality of four monitoring sections are classified to Ⅴ , whose order is Nanying 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 3, June ,2008