生物柴油副产物甘油的去杂工艺条件研究.pdf

生物柴油副产物甘油的去杂工艺条件研究 * 李翠刘慧 中国地质大学 武汉 生物地质与环境地质教育部重点实验室， 武汉 430074 摘要 采用絮凝的方法， 对桐油制备生物柴油副产物甘油的去杂工艺条件进行了研究。考察了不同絮凝剂及絮凝剂用 量、 pH 值、 搅拌时间、 反应温度等条件对甘油絮凝去除杂质的效果和甘油回收率的影响。结果表明 采用硫酸铝絮凝 剂， 在絮凝剂用量为 0. 2 ， pH 值为 6. 0， 搅拌时间为5 min， 反应温度为20 ℃ 的条件下去杂效果最好， 甘油回收率为 80. 45 。 关键词 生物柴油; 甘油; 絮凝剂; 化学絮凝 TREATMENT OF THE RAW GLYCEROL FROM BIODIESEL PRODUCTION USING FLOCCULANT Li CuiLiu Hui Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology of Ministry of Education，China University of Geosciences， Wuhan 430074， China AbstractRefining technology of a by-product，i. e. crude glycerol from biodiesel production was studied by flocculation . The influence of different flocculants，as well as the dosage of flocculant， pH， mixing time and reaction temperature on the process of chemical flocculation was discussed. The optimum conditions for flocculation were using aluminum sulfate as flocculant， usage amount of flocculant 0. 2 ， pH 6. 0， mixing time 5 min， reaction temperature 20 ℃ . Under these conditions， the recovery of glycerol was up to 80. 45 . Keywordsbiodiesel;glycerol;flocculant;chemical flocculation * 湖北省自然科学基金杰出青年项目资助 2009CDA043 。 0引言 随着石油资源的日渐枯竭和环境污染的加重， 选 择清洁可再生能源已成为当前能源研究的重点， 生物 柴油作为一种优质的石化柴油替代品 ［ 1］， 对解决当 今世界面临的能源短缺和环境污染两大问题具有十 分重要的意义。充分利用生物柴油生产过程中副产 的甘油， 不仅可以降低生产成本， 增加生物柴油的竞 争力， 而且还可以增加甘油的来源。 桐油制备的生物柴油副产物甘油中杂质含量较 高， 颜色较深， 不利于甘油的工程应用， 需对粗甘油做 预处理。传统的甘油纯化方法主要有减压蒸馏和离 子交换两种。减压蒸馏常采用在高真空、 相对较低温 度下蒸馏得到纯甘油。此法主要缺点是真空度高， 能 耗大， 同时温度仍然过高， 釜液甘油容易聚合产生副 反应， 影响甘油的纯度、 色泽和收率 ［ 2］。离子交换 法， 由于甘油黏度比较大， 需要稀释粗甘油通过离子 交换树脂去除粗甘油中的金属离子， 在蒸发浓缩时能 耗较大。并且甘油中杂质含量较高， 树脂很快达到饱 和而失活， 树脂再生会产生大量酸碱废水。絮凝的方 法简单， 可有效去除甘油中大量的杂质， 可作为粗甘 油精制的预处理， 降低甘油回收精制成本。 1试验部分 1. 1试验方法 1. 1. 1桐油制备生物柴油过程 在装有冷凝管、 温度计、 搅拌器的250 mL三口烧 瓶中， 加入原料桐油并且加热。取一定量的催化剂 KOH， 溶解于无水甲醇中。当桐油加热至一定温度后 加入催化剂甲醇溶液， 同时进行搅拌， 并开始计时。 反应结束后， 将混合物移至梨形分液漏斗中， 静置分 层10 h后进行分离， 分离出下层甘油层。 1. 1. 2副产甘油去杂工艺流程 生物柴油副产甘油去杂工艺流程如图 1 所示。 93 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 图 1生物柴油副产甘油去杂工艺流程 1. 1. 3絮凝操作 取一定量的预处理后的甘油于烧杯中， 用 H2SO4 或 KOH 溶液调节粗甘油的 pH 值至预定值， 放入恒 温水浴锅， 调节适当的温度， 加入一定量的絮凝剂溶 液至上述甘油溶液中， 磁力搅拌一定时间， 真空抽滤， 得絮凝产物和甘 油， 测絮 凝 产 物 的 量 及 甘 油 的 回 收率。 1. 1. 4絮凝效果分析 不同的絮凝剂及絮凝条件均会对甘油的絮凝效 果产生影响。甘油是本体系的目标产物， 要在尽量减 少其损失的条件下， 达到最佳的杂质去除效果。 将在不同条件下抽滤得到的絮凝产物， 用烘干称 重的方法， 得出絮凝产物的量， 进行比较。用高碘酸 氧化还原滴定法， 测定甘油的回收率。从而确定最佳 的絮凝条件。 2结果与讨论 2. 1不同絮凝剂对絮凝效果的影响 取预处理后的甘油10 mL于烧杯中， 在不断搅拌 下分别加入硫酸铝、 聚合氯化铝、 聚丙烯酰胺溶液， 取 少量样品过滤， 在滤液中加絮凝剂溶液检验， 直到溶 液不出现浑浊为止， 真空抽滤得絮凝产物见表 1。 表 1不同絮凝剂对絮凝效果的影响 絮凝剂絮凝物 /g絮体 硫酸铝0. 1026大 聚合氯化铝0. 0958小 聚丙烯酰胺无－ 预处理过后钾皂基本转化为脂肪酸静置分层除 去， 未反应彻底的钾皂可能还存在于甘油样中， 加入 絮凝剂， 少量成胶体分散的皂和其他带电荷的杂质在 絮凝剂的作用下产生电中和而聚沉。 使用不同的絮凝剂， 絮凝的效果也不同。从表 1 可以看出， 硫酸铝絮凝剂产生的絮凝产物最多， 且絮 体比较大。聚合氯化铝次之。聚丙烯酰胺则与甘油 溶液混为一体， 没有沉淀物质产生， 因为在甘油溶液 中聚丙烯酰胺不能产生很好的电中和作用， 不能使胶 体脱稳聚沉。因此， 选择硫酸铝作为絮凝剂， 进行最 佳条件的试验。 2. 2絮凝剂用量对絮凝效果的影响 取预处理后的甘油10 mL。分别加入不同体积 的 20 硫酸铝溶液， 搅拌2 min， 观察分析絮凝效果。 试验结果见图 2、 图 3。 图 2硫酸铝用量对絮凝产物的影响 图 3硫酸铝用量对甘油回收率的影响 从图 2 可知， 随着硫酸铝用量的增加， 絮凝产物 先增加后减少， 当投加量为0. 1 mL时去除效果最好。 这是由于絮凝剂主要是通过电性中和、 吸附架桥以及 网捕卷扫作用来达到絮凝除浊的效果。在絮凝过程 中， 硫酸铝不足时， 不能满足絮凝要求， 甘油溶液中尚 有未被絮凝的物质。硫酸铝过量时絮凝也不好， 是因 为当絮凝剂投加量超过一定限度的时候， 吸附架桥和 电性中和作用会产生“胶体保护” 作用， 发生再稳现 象， 降低了杂质的去除率。从图 3 可知， 硫酸铝用量 对甘油的回收率基本上没有影响。确定硫酸铝适宜 加入量为0. 1 mL。 2. 3pH 值对絮凝效果的影响 取预处理后的甘油10 mL， 控制硫酸铝溶液的加 入量为0. 1 mL， 调节甘油溶液 pH 值到不同值， 搅拌 2 min， 试验结果见图 4、 图 5。 图 4 pH 值对絮凝产物的影响 04 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 图 5 pH 值对甘油回收率的影响 从图 4 可以看出， 甘油溶液在絮凝过程中 pH 值 对其絮 凝 物 的 去 除 有 较 大 的 影 响。当 溶 液 的 pH 9. 0 时， 加入硫酸铝溶液， 基本上没有 絮凝物产生。当溶液 pH 值在 5. 0 ～ 9. 0 范围内时， 絮凝产物的量先增加后减少， 在 pH 6. 0 时达到最 大值， 这是由于 Al3 水解产物随着溶液 pH 值的不同 而变化 当 pH≤4. 0 时， 主要以未水解的水合铝离子 形式存在， 随着 pH 的提高， 铝离子的水解产物依次 为单羟基配合物、 多单羟基配合物或聚合物、 氢氧化 铝沉淀物， 这些水解产物的絮凝机理不完全相同 ［ 3］， 造成絮凝产物的量随 pH 值发生变化。 从图 5 可知， 当 pH 7. 0 时， 甘油的回收率有所 下降。是因为在碱性条件下， 反应下层液所含的油 脂、 游离脂肪酸与碱皂化， 使甘油与甲酯、 油脂皂化物 呈胶状体， 分离困难， 导致甘油的回收率下降。由此 得出， 甘油溶液絮凝的最佳 pH 值为 6. 0。 2. 4搅拌时间对絮凝效果的影响 取预处理后的甘油溶液10 mL， 调节 pH 值为 6. 0 左右， 控制硫酸铝溶液的加入量为0. 1 mL， 设定不同 的搅拌时间。试验结果见图 6、 图 7。 图 6搅拌时间对絮凝产物的影响 图 7搅拌时间对甘油回收率的影响 絮凝是个动力学过程， 一般包括絮凝物的形成与 破碎。当混合时若搅拌时间太短， 则不能充分的反应， 形成的絮体少。但若搅拌时间太长， 则聚集起来的絮 体又会破碎， 不利于絮凝产物的去除。由图 6 可知， 在 搅拌时间为5 min时， 甘油与硫酸铝溶液已充分反应。 由图 7 可知， 搅拌时间对甘油的回收率没有影 响。因此， 选择最佳搅拌时间为5 min。 2. 5絮凝温度对絮凝效果的影响 取预处理后的甘油溶液10 mL， 调节 pH 值为 6. 0 左右， 置于不同的温度下， 控制硫酸铝溶液的加入量 为0. 1 mL。试验结果见图 8、 图 9。 图 8温度对絮凝产物的影响 图 9温度对甘油回收率的影响 由图 8、 图 9 可知， 温度对絮凝效果影响较大。 温度高时， 甘油溶液黏度降低， 布朗运动加快， 胶粒碰 撞机会增多， 从而提高絮凝效果， 使絮凝物的量增多。 但温度的升高会导致甘油和脂肪酸发生酯化反应， 生 成脂肪酸甘油酯， 从而使甘油的回收率下降。为了尽 量减少目标产物甘油的损失， 选取最佳的絮凝温度 为20 ℃ 。 3结论 采用不同的絮凝剂对甘油进行处理， 结果表明用 硫酸铝做絮凝剂时对甘油的处理效果最好， 可有效去 除甘油中大量的杂质， 甘油的回收率为 80. 45 。去杂 工艺条件中絮凝剂用量、 pH 值、 搅拌时间、 反应温度对 絮凝产物的形成和甘油的收率均有一定的影响。其中 絮凝剂用量和搅拌时间对甘油的回收率基本上没有影 响， pH 值和反应温度对甘油回收率的影响较为明显。 综合考虑去杂效果及甘油回收率两项指标， 得出甘油 去杂工艺的最佳条件为 絮凝剂用量为 0. 2 ， pH 值为 6. 0， 搅拌时间为5 min， 反应温度为20 ℃。 下转第 45 页 14 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 表 348 m2烧结机烟气脱硫系统监测结果 均值 进塔烟气量 / m3h － 1 进塔烟尘 进塔 SO2 实测浓度/ mgm －3 排放量/ kgh －1 实测浓度/ mgm －3 排放量/ kgh －1 出塔烟气量/ m3h －1 出塔烟尘 出塔 SO2 实测浓度/ mgm －3 排放量/ kgh －1 实测浓度/ mgm －3 排放量/ kgh －1 林格曼黑 度 /级 脱硫效 率 / 151 140262. 839. 72986. 3149. 1118 01647. 35. 5896. 311. 36 192. 3 4结语 依据烧结烟气特征， 本文设计的脱硫吸收塔成功 应用于福建某轧钢厂48 m2烧结机烟气脱硫系统， 对 烧结机烟气脱硫具有很好的借鉴作用。该塔型采用 旁通式旋流板， 具有投资少、 运行稳定、 接触面积大、 处理负荷高、 烟气阻力小、 结构简单、 不易结垢等特 点; 适合于气量小、 空塔流速高的烟气， 是一种发展前 景广阔、 值得在烧结机烟气脱硫中推广应用的装置。 参考文献 ［1 ］ 张同文. 钢铁联合企业二氧化硫减排与控制［J］ . 工业安全与 环保， 2004， 30 7 37- 38. ［2 ］ 宋伟民. 钢铁联合企业控制二氧化硫污染的探讨［J］ . 钢铁， 1999， 34 7 66- 69. ［3 ］ 王志轩， 潘荔. 我国火电厂烟气脱硫产业化发展建议［J］ . 环境 科学研究， 2005， 18 4 51- 54. ［4 ］ 郜学. 中国烧结行业的发展现状和趋势分析［J］ . 钢铁， 2008， 43 1 85- 88. ［5 ］ 李仁刚， 管一明. 烟气脱硫喷淋塔流体力学特性研究［J］ . 电力 环境保护， 2001， 17 4 4- 8. ［6 ］ 路秀林， 王者相. 塔设计［M］ . 北京 化学工业出版社， 2004. ［7 ］ 孔华. 石灰石湿法烟气脱硫技术的试验和理论研究［D］ . 杭州 浙江大学， 2001. ［8 ］ Fair J R. Distillationwhither，not whether［J］ . Chemical Engi- neering Research and Design ， 1988， 66 6 363- 370. ［9 ］ 郭东明. 脱硫工程技术与设备［M］ . 北京 化学工业出版社， 2007 235. ［ 10］ 张殿印， 王纯. 除尘工程设计手册［M］ . 北京 化学工业出版社， 2003 111. ［ 11］ U. S. DOE. Electric utility engineer’ s FGD manual ［R］ . Final Report， VolumeⅠ， 1996. ［ 12］ 金国淼. 除尘设备［M］ . 北京 化学工业出版社， 2002 357. ［ 13］ 钟秦. 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例［M］ . 北京 化学工业 出版社， 2007 34. ［ 14］ 林永明. 大型石灰石 － 石膏湿法喷淋脱硫技术研究及工程应用 ［D］ . 杭州 浙江大学， 2006. ［ 15］ 陈昭亮， 童志权. pH 值对石灰 石灰石 湿法脱硫反应机理的 影响［J］ . 环境科学， 1996， 17 5 42- 44. ［ 16］ 陈莲芳， 徐夕仁， 马春元， 等. 石灰和石灰石湿法脱硫系统运行 控制指标探讨［J］ . 环境污染与防治， 2005， 27 1 50- 52. 作者通信处王知明200444上海市上大路 99 号上海大学宝山校 区 P1 楼 107 室 E- mail07xiaoming 163. com 2009 － 12 － 07 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 41 页 参考文献 ［1 ］ 敖红伟， 王淑波， 潘媛媛， 等. 地沟油制生物柴油副产甘油精致 ［J］ . 石化技术与应用， 2009， 27 3 226- 228. ［2 ］ 杨运财， 陆向红， 俞云良， 等. 生物柴油副产物制备高纯度甘油 的研究［J］ . 中国粮油学报， 2008， 23 1 88- 92. ［3 ］ 张东翔， 陆英梅， 黎汉生. 硫酸铝絮凝处理垃圾渗滤液的特性 研究［J］ . 辽宁化工， 2004， 23 10 601- 604. ［4 ］ 孙红杰， 张万忠， 谷晓昱. 几种絮凝剂的絮凝效果研究［J］ . 沈 阳化工学院学报， 2005， 19 4 314- 317. ［5 ］ 王赫麟， 张无敌， 尹芳. 生物柴油中甘油含量测定及甘油分离 提纯工艺研究［J］ . 安徽农学通报， 2007， 13 12 181- 182. ［6 ］ 巫淼鑫， 邬国英， 颜飞佳， 等. 生物柴油副产物下层甘油液的组 成分析及分离［J］ . 江苏工业学院学报， 2006， 18 1 22- 24. ［7 ］ 黄凤洪， 黄庆德. 生物柴油制造技术［M］ . 北京 化学工业出版 社， 2009. ［8 ］ 吴宝华. 硫 酸 铝 絮 凝 黄 腐 酸 条 件 的 研 究［J］ . 化 学 工 程 师， 2004， 106 7 54- 55. ［9 ］ 陈水根， 蒋剑春. 高酸价油脂制备生物柴油及甘油精制技术的 研究［D］ . 北京 中国林业科学研究所， 2008. 作者通信处刘慧430074武汉市洪山区鲁磨路 388 号， 中国地质 大学 武汉 环境学院 E- mailzliuhui hotmail. com 2009 － 11 － 06 收稿 54 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期