石灰沉淀法对重金属矿坑水中氟离子的去除.pdf

石灰沉淀法对重金属矿坑水中氟离子的去除 * 马士成何绪文 中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院， 北京 100083 摘要 为揭示石灰沉淀法去除重金属矿坑水中氟离子的规律， 以含氟矿坑水为研究对象， 考察了混凝剂投加、 沉淀时间、 反应 初始 pH、 石灰投加量等操作条件对氟离子去除率的影响。试验结果表明 石灰沉淀法处理矿坑水过程中， 聚合氯化铝的投加 对氟的去除率影响较小; 当沉淀时间为 2 h 时氟去除率可达 50 ; 随着初始 pH 的升高， 石灰沉淀法对矿坑水中氟离子的去 除呈现先降低后升高的变化趋势。当石灰投加量高于 3 g/L 时， 随着石灰投加量的增加， 氟离子去除率显著提高。 关键词 石灰;沉淀法;矿坑水;氟;重金属 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 005 REMOVAL OF FLUORIDE ION FROM MINING WASTEWATER CONTAINING HEAVY METALS BY LIME PRECIPITATION Ma ShichengHe Xuwen School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology Beijing ，Beijing 100083，China AbstractIn order to explore the law of removal of fluoride ion in the mining wastewater containing heavy metals by lime precipitation，the mining wastewater treatment experiment was conducted，and the effects of operation conditions，such as adding of polyaluminium chloride，precipitation time，initial pH of wastewater and lime dosage on removal rate of fluoride ion， were uated． The results showed that the adding of polyaluminium chloride has slight influence on fluoride removal． When the precipitation time was 2 h，the removal rate of fluoride could be up to 50 ． The removal of fluoride ion decreased with the increase in initial pH of wastewater at first，and then increases． When the dosage of lime exceeding 3 g/L，the removal rate of fluoride ion increased significantly with the increase in lime dosage． Keywordslime;precipitation;mining wastewater;fluoride;heavy metals * 环保部公益性行业科研专项 201009037 。 铅锌矿坑水主要来源于铅锌矿带井下开采的局 部构造裂隙水、 风化裂隙水、 采空区积水等 ［1］。地下 开采活动改变了矿带原有的氧化还原状态， 形成含重 金属矿坑水 ［2- 4］。此外， 由于矿坑水主要来源于地下 渗水， 从而使得外排矿坑水具有与矿区周边地下水相 似的水 质 特 征。尤 其， 在 某 些 地 下 水 含 氟 高 的 矿 区 ［5］， 矿坑水同样具有高氟的特征， 高氟矿坑水的外 排对矿区周边环境具有一定的危害。 石灰沉淀法是目前应用最为广泛的含重金属矿 坑水处理方法， 该方法能够有效地去除矿坑水中的 铅、 锌等重金属离子 ［6- 8 ］。石灰沉淀法去除重金属的同 时， 对矿坑水中的氟离子同样具有一定的去除效果 ［9- 10 ］。 但现有研究在重点关注该方法对矿坑水中重金属离子 去除过程的同时， 对矿坑水中的氟去除规律研究较少。 本文以云南某铅锌矿含重金属、 高氟矿坑水为研 究对象， 考察了石灰沉淀法在不同操作条件下对该矿 坑水中氟离子去除效果的影响， 以揭示重金属去除过 程中， 氟离子的去除规律。 1试验部分 1. 1水质 所用原水取自云南某铅锌矿矿坑水， 废水水质见 表 1。由表 1 可知 该矿坑水中锌、 镉的浓度均超过 GB 89781996国家污水综合排放标准 中浓度限 制要求， 废水中氟离子浓度高于 GB 38382002地 表水环境质量标准 中Ⅴ类水体对氟离子的浓度限 值要求， 属于典型含重金属高氟矿坑水。 1. 2试验方法 称取一定量的分析纯 CaO， 用去离子水配制成 81 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 表 1废水水质 mg/L ρ F － ρ Zn2 ρ Pb2 ρ Cd2 4. 727. 490. 950. 54 10 的石灰乳溶液， 用于矿坑水的除氟试验， 试验过 程中石灰乳的用量以 CaO 计。 1. 2. 1混凝剂投加的影响 量取废水 200 mL 置于混凝烧杯中， 投加 2 mL 1 的 PAC 溶液 投加量 100 mg/L 、 10 mL 10 的石 灰乳 投加量 5 g/L ， 用混凝试验仪以 100 r/min 快 速搅 拌 1min 混 合 均 匀 后， 以 50 r/min 慢 速 搅 拌 10 min， 静置沉淀 2 h 后取上清液， 测定上清液 F － 浓 度值。重复该试验步骤， 但不投加 PAC 溶液， 作为空 间对照试验。 1. 2. 2沉淀时间 量取废水 200 mL 置于混凝烧杯中， 向废水中投加 10 mL 10 的石灰乳 投加量 5 g/L ， 用混凝试验仪以 100 r/min 快速搅拌 1 min 混合均匀后， 以 50 r/min 慢 速搅拌 1 h 静置沉淀， 分别在沉淀时间为 1， 2， 3， 4， 5， 6， 10 h 时取上清液， 测定上清液中的 F － 浓度值。 1. 2. 3反应初始 pH 量取选矿废水 200 mL 置于混凝烧杯中， 向废水 中投加 10 mL 10 的石灰乳 投加量 5 g/L ， 加入 NaOH 溶液、 H2SO4溶液将废水 pH 值调节为 7、 8、 9、 10、 11。用混凝试验仪以 100 r/min 快速搅拌 1 min 混合均匀后， 以 50 r/min 慢速搅拌 1 h， 静置沉淀 2 h 后取上清液， 测定上清液中的 F － 浓度值。 1. 2. 4CaO 投加量 量取选矿废水 200 mL 置于混凝烧杯中， 分别向 废水中投加 10 的石灰乳 1， 2， 4， 6， 8， 10 mL 投加 量分别为 0. 5， 1， 2， 3， 4， 5 g/L ， 用 混 凝试验 仪以 100 r/min快速搅拌 1 min 混合均匀后， 以 50 r/min 慢 速搅拌 1 h， 静置沉淀 2 h 后取上清液， 测定上清液中 的 F － 浓度值。 2结果与讨论 2. 1混凝剂投加对氟离子去除的影响 通过对比单独投加石灰与同时投加石灰与聚合 氯化铝的条件下， 探讨混凝剂投加对氟离子去除的影 响。试验结果见图 1。 由图 1 可见 石灰沉淀法处理含氟重金属矿坑水 过程中， 聚合氯化铝的投加对氟离子的去除率影响较 小， 两种方法 F － 去除率均为 44 。氟离子主要依靠 石灰投加过程中 Ca2 与 F － 形成 CaF2沉淀而被去除， 图 1聚合氯化铝的投加对氟去除率的影响 聚合氯化铝的投加可以促进反应生成的 CaF2沉淀沉 降， 但不能增强石灰沉淀法时氟离子去除效果。 2. 2沉淀时间的影响 不同沉淀时间条件下， 氟离子的去除率结果见图 2。由图 2 可见 在 5 h 的沉淀时间内， F － 的去除率随 着沉淀时间的增加而有微弱的升高。与沉淀 2 h 相 比， 其氟离子去除效率仅提高 2 。沉淀时间达 5 h 后， F － 去除效率达 52. 7 且呈相对稳定状态。由于 一般沉淀池的设计水力停留时间为 2 h ［11］， 因此， 处 理实际矿坑水过程中， 沉淀池的沉淀时间可满足氟化 钙沉淀去除的要求， 形成的氟化钙沉淀可与金属氢氧 化物一起被沉淀去除。 图 2沉淀时间对氟离子去除效率的影响 2. 3反应初始 pH 不同初始反应 pH 条件下氟离子去除效率见图 3。由图 3 可见 石灰沉淀法对矿坑水中 F － 去除率随 着初始 pH 的升高呈现先降低后升高的变化趋势。 由于 Ca OH 2在水中为微溶状态， 存在溶解与沉淀 平衡， 如式 1 所示。在 pH 介于 7 ～ 9， F － 去除率随 pH 值的升高而降低。pH 值的升高影响了 Ca OH 2 在水中的溶解平衡， 使废水中 Ca2 浓度逐渐降低。 而水中 Ca2 浓度的降低， 则影响了 CaF2的溶解平衡， 如式 2所 示， 使 得 CaF2的 溶 解 导 致 F － 去 除 率 下降 ［12］。 Ca OH 2 S Ca 2 2OH － 1 CaF2 S Ca2 2F － 2 91 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 图 3反应初始 pH 对氟离子去除效率的影响 当 pH 介于 9 ～ 12， F － 去除率随 pH 的升高而升 高。由于废水中存在锌等重金属元素， 随着 pH 的升 高， 会形成氢氧化物胶体或沉淀， 对废水中 F － 具有一 定的吸附作用， 因而 pH 在该范围内， F － 去除率随 pH 值升高而升高。 2. 4石灰投加量的影响 不同石灰投加量条件下氟离子去除率见图 4。 由图 4 可知 石灰投加量为 0. 5 ～ 3 g/L 时， 静置沉淀 后上清液中氟离子去除效率并不明显; 当石灰投加量 介于 3 ～ 5 g/L 时， F － 去除效率随石灰投加量增加而 快速增加。因此， 当石灰投加量高于 3 g/L 时， 增加 石灰投加量更有利于矿坑水中氟离子的去除。 图 4石灰投加量对氟离子去除效率的影响 3结论 1聚合氯化铝的投加可促进反应生成的 CaF2 沉淀的沉降， 而不能提高石灰沉淀法氟离子去除率。 2石灰沉淀法处理矿坑水过程中， 反应生成的 氟化钙沉淀所需时间为 2 h， 形成的氟化钙沉淀已能 够与金属氢氧化物一起被沉淀去除。 3随着初始 pH 的升高， 石灰沉淀法对矿坑水中 F － 去除率呈现先降低后升高的变化趋势。pH 值的变 化影响 Ca OH 2与重金属元素的沉淀与溶解平衡， 从 而改变石灰沉淀法对矿坑水中氟离子的去除率。 4当石灰投加量高于 3 g/L 时， 随着石灰投加 量的增加， 氟离子去除率显著提高。 参考文献 ［1］刘木顺． 银山铅锌矿矿坑水质水量变化规律初探［J］． 铜业工 程，2000 4 59- 63. ［2］郭芳，余虹． 酸性矿坑水的水文地球化学成因和其对水质污 染的防治方法［J］． 湘潭矿业学院学报， 1991，6 1 51- 56. ［3］Nordstrom D K， Alpers C N． Negative pH，efflorescent mineralogy， and consequences for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund site， California［J］． Proc Natl Acad Sci，1999，96 3455- 3462. ［4］刘新星，霍强，刘学端，等． 古矿井区域酸性矿坑水微生物群 落的多样性［J］． 中南大学学报． 自然科学版，2007，38 3 414- 420. ［5］朱其顺，许光泉． 中国地下水氟污染的现状及研究进展［J］． 环境科学与管理，2009，34 1 42- 45. ［6］庄明龙． 硫化沉淀 － 石灰中和工艺处理矿山酸性废水［J］． 化 工环保，2011，31 1 53- 56. ［7］胡文，康媞，陈守应，等． 石灰中和沉淀法处理煤矿酸性废水 的工程应用［J］． 环保科技，2011 4 46- 48. ［8］张新，尹锦锋． 石灰和混凝沉淀相结合处理含 SO2 － 4 和 F － 矿 井水［J］． 能源环境保护，2010，24 5 20- 23. ［9］徐金兰，王宝泉，王志盈，等． 石灰沉淀 － 混凝沉淀处理含氟 废水的试验［J］． 水处理技术，2003，29 5 282- 285. ［ 10］李雪玲，刘俊峰，李培元． 石灰沉淀法除氟的应用［J］． 水处 理技术，2000，26 6 359- 361. ［ 11］北京市政工程设计研究院． 给排水设计手册第 5 册［M］． 北 京中国建筑工业出版社，2003 293- 294. ［ 12］周芬，汪晓军． 化学 － 混凝沉淀处理含氟含重金属废水研究 ［J］． 环境工程学报，2012，6 2 445- 450. 作者通信处马士成100083中国矿业大学 北京 化学与环境工 程学院 E- mailmashicheng72 126． com 2012 － 08 － 24 收稿 02 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期