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气相色谱 - 质谱法测定底泥中农药残留量 ＊ 赵凤英 1 郭 萍 1 张冬梅 1 万益群 2 1.江西应用技术职业学院应化系, 江西 赣州 341000; 2.南昌大学分析测试中心, 江西 南昌 331000 摘要 建立气相色谱-质谱法测定土壤中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留分析方法。 以丙酮-石油醚 体积比为 3∶ 1 为提取剂, 采用超声波提取土壤中农药残量, 经弗罗里土层析柱净化, 气相色谱-质谱以选择离子监测法同时测定 土壤中多种有机磷和氨基甲酸酯类农药, 取得了较好的效果。 在 0 . 1、0. 5 μ g mL两个质量浓度添加水平的回收率分别 为 70. 1～ 119. 0和 78. 1～ 119. 0, 相对标准偏差分别为 6. 30～ 9 . 80和 5. 20～ 8. 23。 关键词 土壤 有机磷 氨基甲酸酯 残留测定 气相色谱-质谱 ＊江西省自然科学基金。 0 引言 近年来 , 对于土壤中有机农药残留量检测的研 究,国内外报道较多 [ 1-6] ,样品前处理大部分采用传统 的索氏提取法, 该方法耗时, 需要大量有机溶剂。为 了解决传统提取方法存在的不足之处, 国内外学者进 行了大量的实验研究 [ 7 -9] 。但同时测定土壤中有机磷 及氨基甲酸酯类农药残留报道较少。本研究采用气 相色谱-质谱法同时测定章江及贡江底泥中多种有 机磷及氨基甲酸酯类农药残留 。 1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 Agilent 6890N 型气相色谱仪 , 配备 Agilent 5973i 质谱仪; NIST 图谱检索库 13 万标准质谱图 ; RE-52A 旋转蒸发仪 ; DSY-Ⅱ型自动快速浓缩仪; AS20500A 超 声波清洗器。 农药标准品 速灭威 MTMC ,草达灭 Molinate , 仲丁 威 Fenobucarb , 治 螟 磷 Sulfotep , 内 吸 磷 Demeton , 乐果 Dimethoate ,克百威 Carbofuran , 百 菌清 Chlorothalonil , 抗 蚜威 Pirimicarb , 皮蝇 磷 Ronnel ,马拉硫磷 Malathion , 倍硫磷 Fenthion , 杀 扑磷 Methidathion , 丁 草 胺 Butachor , 乙 硫 磷 Ethion ,三硫磷 Carbophenothion 。以上标准品由农 业部 环 境 保 护 科 研 监 测 所 研 制 含 量 均 为 100 μ g mL 。 混合农药标准储备液 分别准确移取以上农药标 准品, 以正己烷为溶剂 , 配制成每种农药质量浓度均 为1. 0 μ g mL的混合标准储备液 ,于冰箱中保存。 丙酮 、 正己烷、 甲醇均为分析纯 重蒸后使用 ,无 水硫酸钠 分析 纯, 650℃灼烧 4 h , 弗罗 里硅土 650℃灼烧4 h,130℃活化4 h 。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 样品的提取 称取制备好的底泥样品2. 000 g于50 mL的管内, 加丙酮 -石油醚 3∶ 1 混合液5 mL , 超声提取20 min 后,3 600 r min离心5 min 。移取上层清液于20 mL的 离心管中 ,再分别用2 mL混合溶剂重复提取 2 次, 合 并上层清液 ,浓缩至1 mL左右以待净化。 1. 2. 2 提取液的净化 层析柱自下而上装填1 cm无水硫酸钠, 5 g弗罗 里硅土 ,1 cm无水硫酸钠 。先用20 mL正己烷预淋洗 柱子, 然后将浓缩液转移至柱中 ,用10 mL正己烷-丙 酮 4∶ 1 分多次洗涤浓缩瓶并倒入柱中 , 再分别用 5 mL丙酮,10 mL正己烷 - 丙酮 4∶ 1 ,5 mL甲醇洗柱, 收集洗脱液经旋转蒸发仪在 50℃水浴中浓缩近干, 用正己烷定容至1. 0 mL, 待测 。 1. 2. 3 色谱、 质谱条件 GC HP-5MS 毛细管柱 30 m 0. 25 mm0. 25 μ m 膜厚 ; 色 谱 柱 温 度 50℃ 1 min 25℃ min 150℃ 2 min 2℃ min 180℃ 0. 5℃ min 190℃ 20℃ min 230℃ 5 min ; 进 样 口 温 度 250℃; 载 气 高 纯 氦 气 1 mL min,恒流 。MS 溶剂延迟5 min; 扫描范围 50～ 500 u ; 离子源温度 230℃; 四级杆温度 150℃; 检 测器接口温度 280℃; EI 电子能量 70 eV; 进样体积 1 μ L ; 外标法定量。 2 结果与讨论 2. 1 定性及定量离子的选择 16 种有机农药标准色谱图如图 1 所示 , 将保留 时间相近的农药分为一组 ,为一个通道。 95 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 1速灭威; 2草达灭; 3仲丁威; 4治螟磷; 5内吸磷; 6乐果; 7克百威; 8百菌清; 9抗蚜威; 10皮蝇磷; 11马拉硫磷; 12倍硫磷; 13杀扑磷; 14丁草胺; 15乙硫磷; 16三硫磷。 图 1 农药标准品TIC 图 2. 2 提取条件的选择 对有机磷及氨基甲酸酯类农药 ,应用较多的提取 剂有二氯甲烷、乙酸乙酯 、 丙酮 、 乙腈等 。在选择提取 剂的实验中分别用乙腈 、丙酮-乙酸乙酯 3∶ 1 、 丙酮 - 石油醚 3∶ 1 进行实验 ,其中丙酮 - 乙酸乙酯 对部分农药提取效果不佳, 乙腈的提取效果好 ,但考 虑到它的毒性大 ,本实验选择以丙酮 -石油醚 3∶ 1 混合液作为提取剂, 效果与乙腈相当。采用超声波对 底泥中有机农药进行提取 ,回收率均能满足实际分析 要求 。 2. 3 净化条件的选择 由于底泥基质比较复杂, 层析柱净化效果较好, 弗罗里硅土能大量地吸附脂肪 、色素等 , 因此选择弗 罗里硅土作为填充柱材料 。洗脱剂选择方面 ,考虑到 有机磷 、 氨基甲酸酯类农药的极性, 先用20 mL正已烷 预淋洗柱, 用10 mL正已烷-丙酮 4∶ 1 洗涤浓缩瓶倒 入柱中 ,再分别用5 mL丙酮, 10 mL正已烷 -丙酮 4∶ 1 ,5 mL甲醇洗柱子,可将农药全部洗脱下来。 2. 4 标准曲线及线性范围 将混合 农药标 准储备液 1. 0 μ g mL 配 制成 0. 01、 0. 05、0. 1、 0. 2、0. 5、1. 0 μ g mL的标准工作液, 按 选定的色谱、 质谱条件,经选择离子扫描 ,以吸收峰面 积对质量浓度作标准曲线 ,得 16 种农药的线性方程 和相关系数 , 见表 1。 结果表明, 各农药在 0. 01 ～ 1. 0 μ g mL范围内线性良好 。 2. 5 方法的回收率及精密度 称取已处理好的章江及贡江底泥样品若干份 ,每 份2. 000 g , 分别加入500 μ L和100 μ L的混合农药标准 储备液 1. 0 μ g mL ,按选定的实验方法进行提取净 化及检测 ,通过定量选择离子峰面积计算各种农药在 两种添加水平的回收率 ,每种水平重复实验 6 次, 对 章江底泥的测定结果见表 2。其回收率能满足实际 分析要求 ,逐渐降低农药添加水平 ,测定其回收率 ,得 各种农药的实际检测限。 表 1 16种农药的线性方程和相关系数 农药线性方程相关系数检出限 μ gmL- 1 速灭威y 178 186x -1 606. 50. 99950. 002 草达灭y 173 609x 493. 10. 99960. 004 仲丁威y 256 627x -988. 60. 99980. 004 治螟磷y 93 134x - 1 708. 50. 99950. 006 内吸磷y 64 613x - 460. 20. 99980. 008 乐 果y 59 898x - 1 647. 40. 99820. 005 克百威y 97 266x - 1 790. 20. 99880. 007 百菌清y 86 528x - 2 148. 30. 99860. 008 抗蚜威y 156 600 x -1 799. 60. 99970. 004 皮蝇磷y 165 754x -2 240. 60. 99970. 002 马拉硫磷y 54 042x - 1 727. 10. 99880. 008 倍硫磷y 145 919x -2 959. 30. 99940. 008 杀扑磷y 38 477x - 708. 60. 99770. 005 丁草胺y 52 048x - 1 189. 40. 99910. 006 乙硫磷y 73 225x - 2 394. 60. 99870. 003 三硫磷y 69 308x - 2 385. 00. 99830. 008 表 2 章江底泥中农药回收实验结果 农药 添加0. 1 μ g添加 0. 5 μ g 平均回收率 RSD 平均回收率 RSD 速灭威85. 64. 3489. 42. 78 草达灭87. 84. 78110. 53. 40 仲丁威102. 92. 78103. 23. 20 治螟磷81. 53. 02110. 93. 78 内吸磷110. 57. 5689. 24. 15 乐 果112. 46. 4986. 43. 97 克百威89. 67. 2387. 34. 32 百菌清95. 44. 9088. 46. 18 抗蚜威96. 75. 4583. 26. 42 皮蝇磷90. 73. 4590. 15. 78 马拉硫磷115. 83. 2993. 46. 49 倍硫磷113. 22. 1095. 67. 21 杀扑磷87. 86. 3898. 72. 98 丁草胺83. 47. 0297. 43. 01 乙硫磷82. 95. 1296. 43. 23 三硫磷91. 75. 8295. 32. 98 2. 6 样品分析 准确称取章江及贡江底泥样品2 g左右 , 按 2. 2 节进行提取净化及气相色谱 -质谱检测 , 结果见 表3。 由表 3 可知, 章江及贡江底泥中有机磷及氨基 96 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 甲酸酯农药残留量较少, 只检测出仲丁威、 乐果、 丁草 胺3 种 ,其他属于未检出或小于此法的检出限量。表 明此处环境质量较好 。 表 3 章江及贡江底泥中农药残留分析结果mg kg 农药章1章 2章 3章 4章 5贡 1贡 2贡 3贡 4贡 5 仲丁威 0 . 016 0 . 020 0. 018 0. 031 0. 023 0. 042 0. 035 0. 028 0. 041 0. 030 乐 果 0 . 042 0 . 031 0. 023 0. 041 0. 038 丁草胺 0 . 010 0 . 028 0. 021 0. 026 0. 017 0. 032 0. 020 0. 018 0. 010 3 结论 本研究以丙酮 -石油醚 3∶ 1 为提取剂 ,采用超 声波提取底泥中农药残留 , 经弗罗里硅土层析柱净 化,建立了底泥中有机磷及氨基甲酸酯农药同时检测 新方法 ,并应用于章江及贡江底泥分析 , 取得了较好 效果 ,为今后进一步评判章江及贡江污染情况提供了 有效手段 。 参考文献 [ 1] Goncalves C, Alpendurada M F. 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Journal of Chromatography A, 2004, 1038 1 -2 37-42 作者通信处 赵凤英 341000 江西赣州市红旗大道 27 号 江西应 用技术职业学院应用化学系 电话 0797 8264749 E -mail fengying2599sina. com 2007- 12-21 收稿 上接第 59页 比较两种不同进气口结构的流量分配系数曲线 图可以看出,四棱台式进气口除尘器的流量分配曲线 变得比较平滑, 说明无论是外排滤袋和内排滤袋, 还 是前后端的滤袋比较 ,每个滤袋的处理气流量比直管 式进气口有了改善 ,特别是后端的第 9 列和第 10 列 滤袋 ,处理气流量比直管式有明显的减少。该进气口 式的除尘器的压力损失约为640 Pa ,比前一种模型的 压力损失有所降低。 3 结论 1 四棱台式进气口的袋式除尘器比直管式的射 流现象减轻 ,从而减小了对滤袋底部的冲击 ,延长了 滤袋的使用寿命 。 2 四棱台式进气口的袋式除尘器滤袋处理气体 流量相对直管式较平均 , 其内部的气流分布比较 均匀 。 3 压力损失的降低是在设计除尘器时需要考虑 的问题之一,四棱台式进气口的袋式除尘器比直管式 的压力损失也有所降低。 因此, 通过改变袋式除尘器的进口结构 ,可以改 变其内部的气流分布状况 ,把直管式进气口改为四棱 台式, 就使得袋式除尘器内的气流分布状况得到改 善。用数值模拟的方法即可以达到预期效果 ,比实验 的方法节省大量的财力 、 物力 、 人力 ,缩短研发周期, 其模拟结果可以对袋式除尘器的设计起到一定的参 考作用。 参考文献 [ 1] 嵇敬文. 除尘器. 北京 中国建筑工业出版社, 1981 300 -301 [ 2] Launder B E. Spalding D B.Lectures in mathematical models of turbulence . London Academic Press, 1972 [ 3] 胡满银, 赵毅, 刘忠. 除尘技术. 北京 化学工业出版社, 2006 153 [ 4] 王福军. 计算流体动力学分析 CFD 软件原理与应用. 北 京 清华大学出版社, 2004 212 [ 5] 韩占忠, 王敬, 兰小平. FLUENT 流体工程仿真计算实例与应 用. 北京 北京理工大学出版社, 2004 作者通信处 高广德 443002 湖北宜昌 三峡大学机械与材料学 院环保设备研究所 E -mail gaoguangdectgu. edu. cn 2007- 12-26 收稿 97 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 ticulates filtration system, showing that the technique is an effective after -treatment technology of diesel exhaust. Keywords gas chromatography -mass spectrometry diesel exhaust particulate soluble organic fraction DETECTION TECHNIQUE OF SO3CONTENT IN COAL -FIRED FLUE GAS AND ITS APPLICA - TIONWang Fangqun Guo Rong Sui Jiancai et al 86 Abstract According to the situation, where flue gas analyzer still can t measure and test SO3content in coal -fired flue gas, the detection technique of SO3in coal-fired flue gas, including SO3sampling device and measuring -testing of SO3contentwasput forward. The detection technique has the advantages of accuracy, reliability and rapidity and can be applied to SO3content detection during FGD commissioning , daily operating of FGD and coal -fired power plant. Keywords coal-fired flue gas SO3 detection technique sampling device application DETERMINATION OF THE MATERIAL MIGRATION INTHE BIOFILM MICROENVIRONMENT BY THE MICROELECTRODEMeng Qianqiu Wang Lei Wang Tao et al 88 Abstract The migration of variousmaterials in biofilm at different C N can be obtained through determining the profiles of pH, NH 4, NO2, NO3and O2in a bio -activated carbon fluidized bed reactor by microelectrodes. It has been found through analysis and comparision that in the tra - ditional condition of C∶ N100∶ 5 is not the best condition, while at C N5, the removal rate of NH 4-N is the highest. Keywords biological fluidized bed biofilm microelectrode nitrification DETERMINATION OF DISSOLVED OXYGEN DOIN WATER BY SPECTROPHOTOMETRY Liu Qiaoyang Liu Jun GuoJianlin 92 Abstract It was studied the determinationof DO in water by spectrophotometry. MnSO4andaldehyde oxime solutionwere added to wa - ter samples, MnⅡwas oxidized to Mn Ⅳby DO in alkaline solution with pH of 10. 0～ 11. 0 and then a brown complex was produced with aldehyde oxime, whose absorbance value was determined by spectrophoto metry on condition of 450 nm wavelength, by which MnⅣ content was got. Do content was obtained indirectly by a ula with a range of 0. 6～ 12 mg L. The results of DO sampleswere agreedwellwith those of DO gauges. Keywords spectrophotometry dissolved oxygen manganese DETERMINATION OF PESTICIDE RESIDUES IN SEDIMENT BY GC -MS Zhao Fengying Guo Ping Zhang Dongmei et al 95 Abstract GC -MS was used to determine organophosphorous and carbamates pesticide residues in soil sample. The pesticide residues were extracted from soil sample by ultrasonic using acetone -petroleun ether volume ratio 1∶ 3as extractant were cleaned upwith Florisil column and analyzed by GC -MS-SIR in the same time. The recoveries obtainedfrom samples spiked with standards at the concentration levels of 0. 1μ g mL and 0. 5μ g mL were in the ranges of 70. 1～ 119. 0 and 78. 1～ 119. 0, respectively , with relative standard deviations of 6. 30～ 9. 80 and 5. 20～ 8. 23, respectively. Keywords soil sample organophosphorous carbamates pesticide residues determination GC-MS PROCESS OF PREPARING PRECIPITATED SILICA AND CaHPO42H2O WITH YELLOW PHOS - PHORUS SLAGSuYi Li Guobin Xia Jupei et al 98 Abstract The yellow phosphorus slag is a solid waste of producing yellow phosphorus in electrical furnace, containing a lot of CaO and SiO2, andmay be applied to producing Ca andSi product. It is researched preparing technology of precipitated silicawith 97 SiO2, white degree 90 and specific surface area 205 cm2 g, which is produced by leaching yellow phosphorus slag, then purifying and calcining, and CaHPO4 2H2O is got. The study indicates that the optimum technical conditions are phosphoric acid 80 mL, natural leaching temperature, HNO3concen - tration 8, purifying time 2. 0 h and purifying temperature 70 ℃. Keywords yellow phosphorus slag prepare precipitated silica CaHPO42H2O Manager China Iron and Steel Association SponsorCentral Research Institute of Building and Construction of MCC Group PublisherIndustrial Construction Magazine Agency EditorThe Editorial Department of Environmental Engineering 33, Xitucheng Road, Haidian District, Beijing 100088, China Telephone 01082227638 82227678 Chief Editor Bai Yun Vice Chief Editor Shen Guiqiu Domestic All Local Posts Distributor China International Book Trading Corporation P . O . Box 399, Beijing China China Standard Serial Numbering ISSN1000- 8942 CN 11-2097 X E-mail hjgcpublic. yj. cn. net hjgctg 163. com http www. hjgc. com. cn http www. hjgc. net. cn 6 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 5,October, 2008