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生活垃圾焚烧飞灰制陶瓷砖 ＊ 张海英 1,2 赵由才 2 祈景玉 3 1.上海应用技术学院化工学院, 上海 200235; 2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092; 3.同济大学测试中心, 上海 200092 摘要 分析了飞灰的性质, 利用飞灰、黄陶土、缸砂及文石研制陶瓷砖, 并进行正交配比试验。 结果表明 飞灰主要矿物 成分是硅酸盐及铝硅酸盐, 可用作陶瓷砖的原材料; 飞灰的掺加量对陶瓷砖表观质量起决定性影响, 最佳配比方案为 飞灰 25, 黄陶土55, 缸砂 10, 文石 10; 最佳配比制品浸出毒性均达标。 关键词 生活垃圾焚烧飞灰; 陶瓷砖; 最佳配比; 正交试验; 表观质量 STUDY ON UTILIZATION OF MSWI FLY ASH IN CERAMIC BRICK Zhang Haiying1 ,2 Zhao Youcai2 Qi Jingyu3 1. Department of Chemical Engineering, Shanghai Institute of Technology , Shanghai 200235, China; 2 . The State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China; 3. Test Centre, Tongji University, Shanghai 200092, China Abstract Based on analysis of characteristics, MSWI fly ash, yellow ceramic clay, gang sand, and aragonite were used to make ceramic brick.Besides, an orthogonal test was pered to determine the optimum mixture ratio for production of ceramic brick. It is found that mainmineralogical componentsof fly ash are silicates and alumino-silicates, and thus it canbe used asa raw material of ceramic brick. Fly ash is found to play a key role in influencing appearance quality of ceramic brick, and the optimum mixture ratio of materials is, fly ash 25, yellow ceramic clay 55, gang sand10, aragonite 10. Ceramic bricks made based on the optimum mixture ratio meet requirements of leaching toxicity. Keywords MSWI fly ash; ceramic brick; optimum mixture ratio;orthogonal test;appearance quality ＊上海市教育委员会重点学科建设项目资助 J51502 。 生活垃圾焚烧飞灰中浓缩了垃圾中较多的重金 属,还含有二恶英 PCDD Fs ,是一种公认和法定的危 险废物,必须进行安全处理与处置 。目前 ,高温处理 是有效销毁二恶英的一种飞灰处理方法 [ 1] 。 张晓萱等 [ 2] 研究了中国垃圾焚烧飞灰中主要重 金属在熔融过程的固定化机制 , 研究结果表明 按照 中国和美国废物浸出毒性鉴别标准 ,飞灰熔融处理后 的熔渣不属于危险废物, 具备资源化利用的条件。 Mangialardi 等 人 [ 3] 在 1 140 ℃的 高温 下 煅 烧 60 min ,烧结固化体的抗压强度达到28 N mm 2 , 满足 意大利对混凝土中粗集料强度的要求, 因此这种飞灰 烧结固化体可用做混凝土中的掺加料 。但这种方法 要求飞灰必须经过水洗进行预处理 ,否则飞灰中的硫 酸盐、氯盐以及玻璃体对烧结固化过程极为不利。 1 140 ℃ 的煅烧高温使得这种处理方法的能耗与费用 非常高。 Polettini 等人 [ 4-5] 在 Mangialardi 烧结处理方法的 基础上做了进一步的研究 ,在飞灰中添加了碎玻璃以 及一些矿石等添加剂激发飞灰的活性,结果煅烧出了 性能更好的飞灰烧结固化体并且不需水洗预处理。 但其煅烧温度仍高达1 100～ 1 150 ℃,能耗非常高 。 在以上研究的基础上 ,本项目主要研究了生活垃 圾焚烧飞灰的性质 ,飞灰陶瓷砖制作工艺 ,进行了最 佳配比正交试验 ,目的是探索飞灰利用的途径 。 1 试验部分 1. 1 原材料及试验方法 试验用飞灰取自上海江桥垃圾焚烧厂。 选定最佳配比陶瓷砖进行抗压强度 、 吸水率及重 金属浸出毒性测试 , 抗压强度和吸水率参照 GB T 2542- 92砌墙砖 外观质量, 抗压强度, 吸水率 检验 方法 [ 6] 进行测定 , 浸出毒性采用水平振荡 [ 7] 及有效 90 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 浸出标准 [ 8] 。 1. 2 制作工艺 陶瓷砖的制作工艺见图 1。物料经过粉磨后在 搅拌机中加水搅拌 ,每100 kg物料加水量为7. 5 L, 搅 拌4 min后在室温下静置18 h使其陈化。陈化后的物 料再过筛 80 目 , 目的是促进物料的均化和胶团的 形成 。陈化过筛后的物料成型所得坯体在干燥窑中 60 ℃ 干燥13 h。干燥后的坯体入电炉进行煅烧 。 图 1 陶瓷砖制作工艺 1. 3 正交试验设计 为了确定最佳配比, 进行了五因子四水平正交试 验,如表 1所示。因表观质量是成品成品率的重要体 现,故评价指标选定表观质量, 根据表观质量的好坏 将成品分为五级, 如表 2 所示, 其中 5 级成品表观质 量最佳,1 级最差。 表 1 正交试验的因子与水平 因子生活垃圾焚烧飞灰 黄陶土 文石 烧成温度 ℃ 115650900 220505950 32555101 000 43040151 050 表 2 表观质量分级mm 表观质量54321 大面上宽度方向及其延伸至条面 的长度 ≤ 3030 ～ 4545 ～ 6060 ～ 80≥ 80 大面上长度方向及其延伸至顶面 或条顶面上水平裂纹的长度 ≤ 5050 ～ 6565 ～ 8080～ 100≥100 2 试验结果讨论 2. 1 原材料成分 飞灰中 CaO、 SiO2、 Al2O3以及其他金属氧化物的 总含量超过 79. 7, 见表 3, 属于 SiO2- Al2O3-金属氧 化物体系 。CaO 、 K2O、 Na2O、Fe2O3、 MgO 的含量高达 46. 5, 它们是网络改良化合物 , 通过破坏 Si O 键 与Al O 键降低陶瓷砖的烧成温度,同时能够提高成 品的强度 ,并改善陶瓷砖物相的均一程度。 表 3 飞灰的主要化学成分 CaOSiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3MgO 36. 224. 78 . 52 . 53. 11. 13. 6 飞灰的 XRD 图谱如图2 所示,其主要矿物成分是 SiO2、 CaCl2、 Ca3Si2O7、 Ca2SiO40. 35H2O、 Ca9Si6O21H2O 、 K2Al2Si2O8 3. 8H2O 和AlCl34Al OH3 4H2O。此外,从 图2可见其玻璃相含量很高,通过求积仪对衍射峰与 背景峰的积分计算得其玻璃相含量达 59。 图 2 飞灰的 XRD 图谱 图 3～ 图 5 为黄陶土、缸砂、文石的 XRD 图谱。 图3～ 图 5 表明 黄陶土的主要矿物成分是石英、伊 利石和高岭石, 缸砂的主要矿物组成是石英和莫来 石,文石的主要矿物组成是石英和文石。 A 石英; B伊利石; C高岭石。 图 3 黄陶土的 XRD 图谱 A 石英; B莫来石。 图 4 缸砂的 XRD 图谱 2. 2 正交试验 通过正交试验 ,由直观分析可见 , 对成品表观质 量影响最大的因素是飞灰的掺加量, 其次为烧成温 91 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 A 文石; B石英。 图5 文石的 XRD 图谱 度。方差分析表明, 飞灰含量对成品表观质量起决定 性作用,而文石 、 煅烧温度及黄陶土对表观质量的影 响程度相当。根据直观与方差分析得最佳配比方案 见表 4,从节能的角度考虑选择煅烧温度为950 ℃。 表 4 陶瓷砖的最佳配比方案 因素飞灰黄陶土文石缸砂 最佳配比25551010 2. 3 最佳配比成品的性能分析 最佳配比成品抗压强度随温度的变化如图 6 所 示,抗压强度随煅烧温度的升高而增大 , 原因是温度 的升高促进化合反应进程 ,产生大量新物相将各物料 紧密地聚合为一个整体 。通过模拟得抗压强度与烧 结温度的关 系满足 y -0. 0002x 2 0. 3976x - 194. 73, 其中 x 、y 各代表 烧结温度和抗压强度。 900～ 950 ℃ 煅烧的成品属MU15 级 ,而975～ 1 050 ℃ 煅烧的成品属MU20 级。 陶瓷砖5 h煮沸吸水率随煅烧温度的变化如图 7 所示。900～ 1 000 ℃, 吸水率随温度的降低而减小, 而当温度继续上升时 ,吸水率却略有增加。造成这一 现象的原因是, 当温度过高时 ,成品出现裂纹 ,从而导 致吸水率升高 。因此, 当煅烧温度不超过 1000℃时 成品的表观质量较好 。通过模拟得成品吸水率与煅 烧温度的关系满足公式 y 0. 0003x 2 -0. 5693x 292. 12,其中 x 、y 各代表烧结温度和吸水率。 图 6 抗压强度随温度变化曲线 图 7 陶瓷砖的吸水率变化 2. 4 毒性浸出测试 选定最佳配比成品进行水平振荡与有效浸出毒 性测定,其浸出结果与坯体的对比如表 5、表 6 所示。 因黄陶土及缸砂中几乎不含有重金属,坯体中的重金 属主要来自于飞灰, 因此坯体中重金属的浸出反映了 飞灰中重金属的浸出状况 。与坯体相比 ,陶瓷砖中重 金属浸出能力有较大程度地降低 当煅烧温度不低于 900 ℃ 时,成品水平振荡及有效浸出毒性均达标, 除 Cr 外,其他重金属浸出毒性随煅烧温度的升高而降 低。900～ 1 000 ℃, Cr 的浸出毒性随温度的升高而 增大 ,1 000～ 1 050 ℃,随温度的升高而降低。950 ℃ 煅烧后 As、 Zn、 Hg 、Pb、Cd、 Ni 、 Cr、 Cu 的有效浸出毒性 分别下 降到 飞灰 中 的 0. 034, 0. 052, 0. 017, 0. 05, 0. 004,0. 121,0. 44,0. 116 倍 。因此陶瓷砖对飞灰中的 重金属起到非常好的固化作用 。 表 5 最佳配比陶瓷砖水平振荡毒性浸出结果mg L 重金属AsZnHgPbCdNiCrCu 坯体0 . 0273 7 . 981 0 . 2709 . 6520 . 029 0. 925 0. 1983 . 875 陶瓷砖900 ℃ 0 . 0195 . 234 0 . 0083 . 0210 . 009 0. 231 0. 0541 . 032 925 ℃ 0 . 0114 . 259 0 . 0012 . 3150 . 002 0. 106 0. 0870 . 864 950 ℃ 0 . 0041 . 761ND1 . 004ND0. 763 0. 0930 . 543 975 ℃ 0 . 0020 . 862ND0 . 753ND0. 231 0. 1150 . 404 1 000 ℃ 0 . 0010 . 241ND0 . 136ND0. 073 0. 1390 . 129 1 025 ℃ND0 . 075NDNDNDND0. 0980 . 086 1 050 ℃ND0 . 075NDNDNDND0. 075ND 标准限值[ 9] 1. 5500. 0530 . 3101050 表 6 最佳配比陶瓷砖 ALT 毒性浸出结果mg kg 重金属AsZnHgPbCdNiCrCu 坯体2 . 971 387 . 413 0. 972 173 . 624 6 . 926 7 . 946 7 . 65125 . 826 陶瓷砖900 ℃ 1 . 02585 . 545 0. 15456 . 245 1 . 584 3 . 549 2 . 96510 . 874 925 ℃ 0 . 42153 . 288 0. 06524 . 128 0 . 632 2 . 003 2 . 9965 . 438 950 ℃ 0 . 10220 . 161 0. 0178 . 765 0 . 026 0 . 965 3 . 3683 . 004 975 ℃ 0 . 08711 . 02ND1 . 675ND0 . 642 3 . 3891 . 975 1 000 ℃ 0 . 0077 . 04ND0 . 006ND0 . 385 4 . 0320 . 964 1 025 ℃ND1 . 05NDNDND0 . 176 3 . 8540 . 274 1 050 ℃ND0 . 07NDNDND0 . 056 3 . 4370 . 065 标准限值[ 9] 155000. 5303100100500 92 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 3 结论 1 飞灰主要化学组成是 CaO、SiO2、 Al2O3以及其 他金属氧化物 ,属于 SiO2Al2O3金属氧化物体系; 主要 矿 物 成 分 是 SiO2、CaCl2、Ca3Si2O7、Ca2SiO4 0. 35H2O 、 Ca9Si6O21 H2O 、 K2Al2Si2O83. 8H2O 和 AlCl3 4Al OH 34H2O, 玻璃相含量高达 59, 可用作陶瓷 砖原材料 。 2 飞灰对陶瓷砖表观质量起决定性作用, 文石、 煅烧温度及黄陶土对表观质量的影响程度相差不多; 研制陶瓷砖最佳配比方案为 飞灰 25, 黄陶土 55,文石 10,缸砂 10。 3 最佳配比成品重金属浸出毒性完全达标,满足 成品安全性的要求。950 ℃煅烧后 As、Zn、Hg 、Pb、 Cd 、 Ni 、 Cr 、 Cu 的有效浸出毒性分别下降到飞灰中的 0. 034, 0. 052, 0. 017, 0. 05、0. 004 、0. 121、0. 44、0. 116 倍。因此 ,陶瓷砖对飞灰中的重金属起到很好的固化 作用 。 参考文献 [ 1] 万晓, 王伟. 垃圾焚烧飞灰中重金属的分布与性质[ J] . 环境科 学, 2005, 26 3 172 -175. 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