缺氧环境下硫酸盐还原对反硝化过程影响的特性试验研究.pdf

8 黄小尤, 梁志斌. 富磷污泥直接机械脱水除磷. 中国环保产业 CEPI, 2001 . 4 40. 9 丁大勇, 陈玉叶. 污泥浓缩、脱水滤液除磷试验研究. 工业水处理, 2004. 24 3 44～ 46 . 作者通讯处 曹国凭 063009 唐山市 河北理工大学市政与环境 工程系 2004- 11-22 收稿 缺氧环境下硫酸盐还原对 反硝化过程影响的特性试验研究 ＊ 魏 华 韩 芸 张晓明 王志盈 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055 摘要 对缺氧环境下硫酸盐还原对反硝化脱氮过程影响进行了试验研究。 试验结果表明 和单纯的热力学和动力学 分析不同, 在硫酸盐和硝酸盐同时存在的生物脱氮体系中, 具备着反硝化和硫酸盐还原同时进行的环境条件。缺氧环 境下硫酸盐还原过程影响了反硝化脱氮效果和反硝化历程, 即硫酸盐初始浓度越高, 硝氮的去除率越低, 当硫酸盐浓 度从 0 mg L 增加到2 000 mg L 时, 脱氮效率从 100降低到 81. 4, 脱氮速率从6. 428mg L min 降低到4. 04mg Lmin, 并且发现在硫酸盐影响下的反硝化过程出现了氨氮积累的现象。 本研究结果对富含硫酸盐的有机废水生物处理有指 导意义。 关键词 硫酸盐还原 反硝化历程 氨氮积累 缺氧环境 ＊国家自然基金资助项目 50178059 1 引言 硫酸盐在水中的存在很普遍, 一般的河流水体中 硫酸 根 的浓 度 为 5 ～ 40 mg L 。 有 些湖 泊 可 达 100 mg L 。 工业污水中硫酸盐浓度随着生产过程的不 同而不同, 有时甚至可高达8 000 ～ 10 000 mg L 。城 市污水的硫酸根浓度一般 25 mg L 。处理含高硫酸 盐的有机污水时 , 常采用缺氧 好氧交替环境以实现 同时脱氮的目标 ,在此过程中经常发现反硝化效果降 低的现象 。本研究进行了热力学和动力学分析以及 反应条件分析并在缺氧 好氧交替运行的SBR中进行 了硫酸盐还原对硝酸盐反硝化影响试验研究。初步 探讨和分析了硫酸盐还原对反硝化影响的特点。 2 反应热力学和动力学分析 为了预测在同一体系中 , 缺氧条件下有机物氧 化、 硫酸盐还原以及硝酸盐反硝化能否同时发生, 拟 从反应热力学的角度进行分析 。 碳源物质在缺氧环境中首先被转化为丙酮酸,再 经TCA循环后某部分用于产生细胞物质,部分分解为 CO2和H2O。McCarty 认为 [ 1] 该过程的总能量变化为 ΔGS Δ GP ξ nΔG P C ξ 1 式中 ΔGS 碳源物质经分解代谢转化为细胞物 质的能量变化; ΔGP 由碳源转化为丙酮酸所需的能量 ; ΔGP C 合成细胞所用的能量; ξ 能量损失系数 。 分别以 NO - 3和 SO 2- 4做电子受体时, 所需的碳源 用下式表示 A ΔGS ξ ΔGr 2 ΔGr 1 eq 碳源物质在被氧化过程中释放的能量。 由于合成 1 eq细胞物质所需的碳用于转化为细 胞内的碳及细胞合成过程中所需的能量 ,所以用于合 成的能量占总碳源的比例为 f 0 1 1 A 3 基于上述理论分析,在 NO - 3和 SO 2- 4分别做电子 受体, 乙酸为电子供体时 ,利用上述公式计算的结果 为表 1。 76 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 表 1 热力学计算表kJ e- 1eq 碳源 电子受体 乙酸 ΔGo d 27. 40 kJ e- 1eq; ΔGPC18. 8 kJ e- 1eq; ΔGP35. 09-ΔGoC35 . 09-27 . 407. 69 kJ e - 1eq; ΔGS 73. 6 kJ e- 1eq; n 1 ξ 0 . 6 电子受体 还原产物ΔGoa ΔGr Afos NO- 3 N2-72. 20-99. 600. 740. 57 SO2- 4 H2S20. 85-6. 5511. 20. 08 SO2- 4 S19. 15-8. 258. 920. 10 SO2- 4 S2O2 - 3 23. 58-3. 8219. 260. 05 SO2- 4 SO2- 3 50. 3022. 9 从表 1可以明显地看出, 由于 NO - 3为电子受体 时的 f 0 s大于硫酸盐还原菌 SRB , 因此 ,相对于SRB, 反硝化菌所需的用于产能的碳源 A 小于SRB,反硝化 菌生长的很快。若在缺氧 好氧系统中连续的培养反 硝化菌和 SRB , 反硝化菌对碳源的竞争力强于 SRB, 易成为优势菌。硫酸盐的还原对反硝化的影响必须 在碳源充足的条件下才有可能 。 既往的反应动力学的分析 ,得出的反硝化和硫酸 盐还原的生物化学反应动力学常数 [ 9] ,见表 2。 表 2 反硝化和硫酸盐还原的生化反应动力学常数 菌种 电子 供体 电子 受体 碳源f0s Y gVSS gBOD1 - 1 qmax gBOD1 gVSSd - 1 μ d- 1 反硝化菌 乙酸NO- 3 乙酸0. 570 . 25164 SRB乙酸SO2 - 4 乙酸0. 080. 0578 . 70 . 5 注 ①Y 的计算基于细胞的组成为 C5H7NO2; ②氮源为 NH 4-N; ③ q 是根据 20 ℃时流向电子受体的电子流 qe1 e- 1eq g VSSd 计算的。 从反应常数上可以看出在供给碳源充足的条件 下,单纯的反硝化过程其细胞合成产率 Y 和细胞增 长速率 μ都要大于单纯的硫酸盐还原过程 。这与热 力学的分析相一致 。当在两菌共存的体系中同时存 在NO - 3-N 和SO 2- 4时, 反硝化过程首先快速进行, 而 硫酸盐还原过程较缓慢 , 似乎它对反硝化的影响 不大 。 然而 ,在有足够的硫酸盐还原菌和反硝化菌的体 系中同时存在NO - 3- N 和 SO 2- 4时 。正如引言所述 ,试 验或实践中确实观察到了硫酸盐对反硝化的影响。 在这样的背景下 ,本研究通过具有大量反硝化菌和硫 酸盐还原菌的 SBR 反应器的试验 , 研究并分析了缺 氧环境中 ,基于 NO - 3- N 和 SO 2- 4的双底物酶促反应动 力学的硫酸盐对反硝化脱氮的影响机理 。 3 缺氧 好氧系统中反硝化和硫酸盐还原的环境条 件分析 3. 1 氧对 SRB 的影响 要使A O 系统中同时存在反硝化菌和硫酸盐还 原菌,关键的问题在于溶解氧 [ 10] 。反硝化菌是兼性 菌,同时存在分子氧和硝酸盐时,优先进行有氧呼吸, 反硝化菌降解含碳有机物从而抑制了硝酸盐的还原。 所以在微氧环境 [ O] 1. 0 10 3 mg L [ 6] 。实验结果和现场测试均 说明 SRB 可在一定的溶解氧浓度下能生存生长 。 Chen L Liu. M. Y 从脱硫弧菌属 D. desulfuricans 的多数菌种中都分离出了超氧化歧化酶、 NADH 氧化 酶和过氧化氢酶等, 细胞氧化还原的中间步骤的参与 酶 [ 2] ,表明SRB 细胞内存在氧的利用途径。SRB 获取 能量的主要途径仍是硫酸盐异化还原过程,且该过程 必须在较低的氧化还原电位下才能进行 。 以上的研究说明 ,在废水处理的反硝化段溶解氧 适宜的条件下硫酸盐还原和反硝化过程可以同时进 行。这就为序批式反应器 SBR 中硫酸盐还原和反 硝化的同时进行提供了依据。 3. 2 氧化还原电位 反硝化 的 ORP 一 般在 -150 mV 以下 [ 7] , 而 Postgate [ 3] 指出,SRB进行硫酸盐还原反应的氧化还原 电位为 -100 mV 以下, 可见反硝化和硫酸盐还原的 ORP 范围基本接近。 3. 3 pH 值对SRB 和反硝化过程的影响 pH 值是微生物生长的重要影响因子 [ 8] , 它影响 微生物的生理特性是由于氢离子影响细胞膜及细胞 壁酶的活力。细菌生长的 pH 值都在中性偏碱性的 范围内 。低 pH 值 pH 7 有利于形成N2。 有研究表明 [ 5] 在 pH 7. 0 左右硫酸盐还原菌的 生长状况良好, 而在其他酸性条件下菌的生长都受到 比较严重的抑制 。 因此, 控制反应条件使pH 在7 附近 ,在满足硫酸 77 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 盐还原的条件下 ,硝酸盐的异化代谢可以进行 ,但很 可能代谢的终产物 N2的产量会受到影响 ,中间产物 的生成量会增加 。 综上所述, 生物处理系统在缺氧的条件下, 从溶 解氧 、 pH 值 、 氧化还原电位等对于SRB 的适宜生长重 要控制参数来看 ,反硝化和硫酸盐还原过程的相互影 响是很可能的。 4 试验装置与方法 在有机玻璃制的 SBR反应器中培养具有良好反 硝化效果的活性污泥 。反应器的尺寸为177 mm154 mm 232 mm。 将培养好的活性污泥一分为六的装入 6 个完全 一样的较小的 SBR 反应器中。向其中加入同等浓度 的硝酸 盐和 浓度 分 别为 0、200、400、800、1 600、 2 000 mg L 的硫酸盐 。在完全相同的实验条件下进 行缺氧好氧交替反应 。其时间段均为 进水 2 min 、 缺 氧段90 min、好氧段 195 min 、沉淀段 45 min、出水段 30 min 。 根据王芳群 [ 4] 和 Wijaya 等人的研究实践最适宜 的OLR 为 6 kg m 3d 。在实验室条件下 ,水力停留 时间为6 h 时,相应的最佳 ThOD通过下式计算得到 ThOD OLR HRT 24 1 500 mg L CODCr∶ N∶ P 1 500∶ 250∶ 50 30∶ 5∶ 1 以乙 酸 、KH2PO4、NH4Cl 、以 及 MnSO4、FeSO4、 ZnCl2等微量元素配制进水, 其中控制 C N 为 6∶ 1, NO - 3- N 浓度 25 mg L ,CODCr150 mg L 。测定 6 h 1 个 周期 内的三氮的变化。 5 实验结果分析 5. 1 硫酸盐对硝酸盐氮去除率及转化速率的影响 缺氧段反 硝化过程中 , 不同硫酸盐 浓度下, NO - 3-N变化如图 1 所示。NO - 3- N 的转化率如图 2 所 示。由图可知, 在硝酸盐浓度不变的前提下 ,由于硫 酸盐的加入,对反硝化过程有明显影响 。随着投加的 硫酸盐浓度的升高 ,NO - 3- N 的去除率降低 ,当硫酸盐 浓度达到2 000 mg L 时 ,去除率降低了 18. 6。 去除率的降低可以用酶促反应动力学来解释。 硫酸盐的存在以及硫酸盐还原产物可能对反硝化过 程产生了抑制。若为竞争性抑制 ,则 SO 2- 4先与酶的 活性部位结合 ,从而阻碍了酶与NO - 3的结合 ,使NO - 3 的去除率下降。若为非竞争性抑制, 则 NO - 3先与酶 的活性中心结合生成复合物 ,SO 2- 4作为抑制剂分别 图 1 不同硫酸盐浓度下缺氧段硝氮的变化 图 2 不同硫酸盐浓度下硝态氮去除率 和游离酶和复合物结合, 分别生成 SO 2- 4与酶的复合 物以及 NO - 3-酶-SO 2- 4三元复合物。一般认为三元复 合物是死端复合物 , 不能形成产物 。因而影响了 NO - 3- N 的去除 率。 但具体的抑 制类型需 进一步 研究 。 图3 对比了硫酸盐浓度为2 000 mg L 和 0 mg L 时的NO - 3- N 的转化速率 。可以看到由于硫酸盐的作 用,使 NO - 3- N 的转化速率明显降低了。 图 3 不同硫酸盐浓度下缺氧段硝氮的降解速率 5. 2 硫酸盐对硝酸盐还原程度及转化途径的影响 由于不同硫酸浓度的反应体系中 ,NO - 3- N 的量 相同 。若好氧曝气后存在硫酸盐的体系NO - 3- N 的增 量高于不存在硫酸盐的体系, 则说明受 SO 2- 4的影响, 缺氧段反硝化不彻底 ,体系中仍存在其他形式的氮。 结果如图 4。 78 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 图 4 好氧段硝态氮浓度变化 图4 表明好氧曝气后 ,随着好氧反应的进行, 体 系中NO - 3- N 的浓度不断升高且升高的幅度随体系中 硫酸盐浓度的增加而增加 。这表明缺氧反硝化结束 后,转化了的 NO - 3-N 并非以 N2的形式完全溢出体 系,而是以还原途径中未进行彻底的中间形式或其他 形式的氮存在于体系中。从氮的平衡计算可知,随着 硫酸盐浓度的增加,N2产量减少 。 在实验中同时测定了缺氧段氨氮的变化曲线如 图5 所示 。从图中可以看出当硫酸 根浓度较高 2 000 mg L 时, 缺氧反硝化时氨氮有所升高。一般 认为反硝化过程中硝酸盐的还原途径如图 6 所示。 可见当硫酸盐浓度较高时, 受其影响,NO - 3- N 的转化 途径发生了变化, NO - 3- N 还原向着同化反硝化的方 向,反应有所加强。对这种反应途径发生改变的原因 还需要进一步的研究 。 图 5 缺氧段氨氮浓度变化曲线 图 6 硝酸盐反硝化历程 6 结语和启示 1 对含高浓度的硫酸盐有机废水, 利用缺氧 好 氧系统实现脱氮目标时, 硫酸盐的存在会使缺氧段反 硝化脱氮效果受影响 。受硫酸盐的影响硝酸盐的降 解速率降低 ,NO - 3- N 去除率降低 。 2 受硫酸盐影响,NO - 3- N 还原程度和转化途径 有所改变。通过对缺氧段出水的曝气试验看出,硫酸 盐浓度越高 ,缺氧段 NO - 3- N 还原越不彻底 ,体系中其 他形式的氮越多 。 3 试验发现在高浓度 SO 2- 4的体系中缺氧段结 束时体系中氨氮浓度升高, 这表明部分 NO - 3-N 还原 向着同化反硝化的方向反应有所加强。 4 对生物处理中硫酸盐还原对硝酸盐反硝化的 抑制特性和类别以及导致的硝酸盐还原途径的变化 的原因需要进一步研究, 为含硫酸盐浓度较高的有机 废水生物脱氮提供理论指导。 参考文献 1 Bruce . E. Rittmann. Biotechnology Principles and Applications. 北京 清 华大学出版社,McGraw -Hill Publish Company , 2001. 126～ 161, 165～ 169,497～ 499. 2 Chen L Liu M Y, Call J L . Characterion of electron transfer proteins. Larry L Barton. Sulfate-Reducing Bacteris. New York, Plenum Press, 1995. 113～ 149. 3 Stackebrant E, Stahl D A, Devereux R. Taxonorinic relationships. Larry L Bateria . New York, Plenum Press,1995. 48～ 87. 4 缪应祺, 邹晓玲, 王芳群. 废水生物脱硫机理及技术. 北京 化学工 业出版社,2004. 23～ 25. 5 甄卫东, 任南琪, 王爱杰, 李建政. 产酸脱硫反应器中优势硫酸盐 还原菌生态特性的研究. 西部大开发环境保护会议论文集 下 卷 ,2005. 685～ 688. 6 张小里, 陈志昕, 刘海洪, 郭生武. 环境因素对硫酸盐还原菌生长 的影响. 中国腐蚀与防护学报, 2000. 8 20 4. 7 张希衡. 水污染控制工程 第2 版 . 北京 冶金工业出版社, 1992. 282. 8 周群英, 高廷耀. 环境工程微生物学 第 2 版 . 北京 高等教育出 版社,2000. 214～ 215. 9 R. Ghigliazza ,A . Lodi ,M . Kinetic and process considerations on biological reduction of soluble and scarcely soluble sulfates. Rovatti , Resources Conservation Recycling 2000. 29. 181～ 194. 10 赵华宇, 叶英芳, 刘学东等. 硫酸盐还原菌及其影响因子. 环境污 染与防治,1997. 10 41～ 43. 作者通讯处 魏华 710055 西安雁塔路 13 号 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院 电话 029 82204054 E -mail weihua 82204054 163. com 2005- 03-03 收稿 79 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 PROTLAND CEMENTZhou Jia et al 63 Abstract It is presented that alkali activatedslag pavement concrete AASPCismade by activating industrial slag such as steel slag , slag and fly ash etc without any Portland cement as binder and using GGBS gravel and GGBS sand in place of natural gravel and sand as the fine and coarse aggregates. The effect of the proportion of alkali solution on the strength of AASPC is studied. The results show thatwith proper workability the 28 d compressive strength of 44 MPa, bending strength of 8. 3 MPa are obtained. Keywords fly ash, pavement concrete, steel slag , slag and alkali -activated THE EXISTING PROBLEMS OF DETERMINING MICRO -AMMONIA BY NASHI REAGENT COLORIMETRY AND THE SUGGESTIONS ON IMPROVEMENTZhang Surong et al 65 Abstract It is discussed the existing problems of determining micro -ammonia by Nashi reagent colorimetry in the determination of micro- ammonia, it is given the path to lower the s detection limit through reducing the volume of absorbing liquid and adding the sampling volume, and the problem of the overhigh detection limit in the determination of micro -ammonia is solved. Keywords Nashi reagent colorimetry , micro -ammonia, problem and suggestion on improvement APPLICATION OF GRAY RELATIONAL ANALYSIS OF PROMOTING CLEAN PRODUCTION IN ECO-INDUSTRIAL PARKLin Jiquan et al 67 Abstract Clean production is the precondition of construction of an eco-industrial park. Full realization of clean production must be promoted step by step in the exising reconstructive eco -industrial parks. The gray relational analysis was applied in the assessment of promoting clean prouction in an existing reconstructive eco -industrial park. The indicator system and criterion of assessment were set up. The present, medium-term and long term schemeswere respectively set down by the gray relational grade. At the same time, the main problems that restrain the improvement of clean production level of every enterprise were found out by gray relational coefficient. Taking coking enterprises in LongmenIndustry Park for example, the results show that the gray relational grade of No. 4 and No. 9 enterprises exceed 0. 8, in which experiments of carrying out clean production were made, that is to say, they are schemes of promoting clean production at present, and the enterprises are selected in the future, which is the scheme of higher cost for the park. The is a very useful one for assessment of guiding clean production promotion in eco -industrial park with the advantages of uncomplicated principle and reliable results. Keywords clean production promotion, eco -industrial park, gray relational grade and gray relational coefficient APPLICATION OF THE COMBINED TRAPEZOID SPRAY TRAY IN REING SOURWATER STRIPPING COLUMNZhang Wenlin et al 71 Abstract This paper introduces the operational perancesof the combined trapezoid spray tray CTST . In the technical reconstruction of the sour water stripping column for oil refineries, this tray was used instead of F1 float tray in the same column shell. After the technical reconstruction, the treating capacity was increased by more than 80, and the ammonia content of the purified water at the column bottom was lower than 50 mg L. Keywords tray, CTST , stripping column, sour water and technical reconstruction ANALYSIS OF FACTORS AFFECTING PHOSPHORUS REMOVAL EFFICIENCY OF TRIPLE OXIDATION DITCH PROCESSCao Guoping et al 74 Abstract The factor influencing the efficiency of phosphor removal from triple oxidation ditch in Tangshan North Suburb Wastewater Treatment Plant was studied. The result showed that the supernatant reflux from sludge thickener is the main factor causing the low efficiency as well as no anaerobic condition. Some improving processes are also proposed. Keywords triple oxidation ditch, running way, anaerobic phosphorus releasing , aerobic phosphorus absorption and phosphorus removal THE INFLUENCEOFSULFATEREDUCTION ON DENITRIFICATIONUNDER ANOXIC CONDITIONWei Hua et al 76 Abstract It has been conducted an experimental study on the effect of sulfate reduction ondenitrificationunder anoxic condition. The results have demonstrated that the efficiency, the rate and the course of the denitrification processhave been changedby the sulfate reduction process. The efficiency of denitrification decreased from 100 to 81. 4 when the concentration of sulfate was increased. The maximum denitrification rate ranged from 6. 428 mg L min to 4. 04 mg Lmin when the concentration of sulfate solutionwas varied from 0 mg L to 2 000 mg L. Accordingly, the results have shown that the ammonia nitrogen was accumulated during the denitrification process which has been changed by the sulfate reduction process. Keywords sulfate reduction, denitrification stage, ammonium accumulation and anoxic conditions STUDY ONTHE PREPARTION OF MnZn FERRITE CO-PRECIPITATIONPOWDER WITHZn -Mn WASTE DRY BATTERYPeng Changhong et al 80 Abstract Mn -Zn ferrite co -precipitation powder was prepared by the reaction of simultaneous leaching,deep purification and co- 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23, No. 5,Oct. , 2005